Анилин меченый

Продукт состоит из почти равных количеств анилина, меченного по положению 1 и по положению 2 [25]. [c.10]

Масс-спектр анилина [16] был детально изучен на основании исследования анилина, меченного дейтерием и [30]. Для него характерно наличие пика молекулярного иона как самого интенсивного в масс-спектре. Устойчивость молекулярного [c.225]

В 1953 г. Робертс с сотр. [66] установил, что лри действии амида калия на хлорбензол, меченный радиоуглеродом С , образуются в приблизительно равных количествах анилины, меченные в положениях 1 и 2. Из рассмотрения полученных результатов авторы пришли к выводу, что первоначально из хлорбензола отщепляется молекула хлористого водорода и образуется дегидробензол (названный авторами арином ), который затем присоединяет по тройной связи молекулу амида калия [c.515]

Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено воз /можностью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, г.вя- занных дополнительной связью в промежуточном соединении , в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что перегруппировка не может быть обнаружена. Однако эта симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом так что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соединений, отличающихся по положению изотопной метки. Исследование аминирования галогенбензолов, меченных в положении 1, показало, что образуются почти равные количества анилинов, меченных в положениях 1 и 2, в соответствии с ожидаемым для механизма, включающего отщепление — присоединение [c.251]

Соотношения количеств орто- и пара-аминофенола в моче у разных видов животных после введения анилина, меченного по С , в дозе 160—250 мг/кг [c.270]

Используя хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом, удалось показать, что, по-видимому, при простом превращении хлорбензола в анилин происходит перегруппировка такого рода [266] [c.477]

Протекание нуклеофильного катализа при гидролизе ацетат-ионом сложных эфиров 2,4-динитрофенола доказано экспериментально с использованием меченных изотопом соединений и анилина в качестве ловушки промежуточных продуктов. [c.162]

Дальнейшее изучение метода показало, что он не является абсолютным и не позволяет анализировать любое неизвестное соединение с использованием одного и того же калибровочного графика, построенного по результатам анализа подходящего известного соединения [20]. В этом исследовании вещества с различными (1)ормами активного водорода анализировали с использованием одной и той же порции меченого реагента. При этом для бензойной кислоты и я-бутанола были получены согласующиеся результаты, а результаты для анилина значительно отличались от соответствующих результатов, полученных с использованием меченого спирта. Растворимые образцы полиэтиленадипината, содержащие в основном концевые гидроксильные группы, хотя и давали прямолинейный калибровочный график, выделяли меньше трития, чем эквивалентное количество я-бутанола. Для того чтобы в анализе анилина количество выделяющегося трития было достаточно близким к количеству трития, выделяемого данным количеством амина, требовался свежий реагент. Этот анализ проводили с применением модифицированного оборудования, описанного ниже. Такой эффект, связанный с наличием в реагенте остаточных продуктов от предыдущих реакций, не наблюдался в анализе н-бута-нола в этом анализе можно было использовать раствор реагента, /ке использовавшийся в анализах анилина и бензойной кислоты. [c.253]

Непосредственно с методом нейтронного облучения тесно связан метод горячих атомов или, как его называют иначе, метод ядер отдачи. Этот метод основан па том, что радиоактивный атом, только что образовавшийся в результате ядерных превращений, несет избыточную энергию отдачи, достаточную для того, чтобы вызвать разрыв связей атома с молекулой. Горячие атомы в течение некоторого времени способны замещать атомы в органических молекулах с образованием определенных органических соединений. Облучение нейтронами азотсодержащих органичес-. них соединений пиридина, анилина и т. п. в смеси со сложными органическими веществами позволяет получить последние с введением в их молекулу изотопа С . Метод горячих атомов представляет ценность прежде всего в тех случаях, когда использование синтетического метода или изотопного обмена связано с большими трудностями или вообще невозможно. Этим методом можно получать сложные природные вещества, меченные С , такие как [c.138]

Меченый хлорбензол, в котором хлор связан с атомом при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке дает смесь почти равных количеств анилина с меткой С у аминогруппы и у соседнего атома углерода. Этот результат объясняется равной вероятностью атаки нуклеофила по обоим концам тройной связи дегидробензола. [c.650]

Гипотеза об установлении равновесия, приведенная стр. 76, может быть опровергнута. Исходя из хлорбензола-1-С установление равновесия и повторная протонизация должны привести к одному и тому же хлорбензолу-2-С и затем к одному и тому же анилину-З-С . Анализ полученного анилина показывает, что меченый атом находится в положении 1 и 2 84]. [c.77]

Для синтеза можно использовать эффект отдачи, возникающий не только в результате реакций п, у), но и при других ядерных реакциях. Таков, например, способ получения меченого С пентана. Пентан добавлялся к анилину, облучаемому в реакторе нейтронами [c.175]

С надтепловыми процессами, не зависящими от присутствия акцепторов радикалов, связано замещение атомов водорода, которое не соответствует статистическому распределению. Так, отношение количества меченого С в метильной группе толуола, получающегося в смеси эквимолекулярных количеств бензола и анилина, к количеству С в кольце равно 2,7 1, а не 6 1, как этого требует статистическая модель. Выход не меняется в присутствии акцепторов радикалов, что говорит о протекании процесса в горячей области. [c.195]

Сложность состава продуктов горячего синтеза можно характеризовать данными по облучению анилина нейтронами, при котором образуется ряд меченных С веществ [c.491]

При аминировании меченого С хлорбензола образуется равное количество меченых в 1 и 2 положениях анилинов [c.394]

Наряду с пиком молекулярного иона в масс-спектре анилина имеется пик иона (М—1)+ с меньшей интенсивностью (около 11% от молекулярного пика). Он образуется главным образом за счет отрыва одного атома водорода из аминогруппы [30]. Наиболее характерной чертой масс-спектра анилина является наличие фрагмента (М—27)+. Образование этого фрагмента из молекулярного иона является одностадийным процессом, что подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона. Снятие масс-спектра анилина, меченного N , показало, что происходит выброс элементов H N, причем атом водорода в H N происходит в основном из аминогруппы, хотя частично наблюдается потеря водородных атомов из бензольного кольца [30]. Протекание этого процесса обусловлено, по-видимому, высокой устойчивостью молекулы цианистого водорода. Образующийся ион sH с mje 66, имеющий, вероятно, структуру иона циклопентадиена, теряет далее атом водорода и превращается в уже неоднократно упоминавшийся ион циклопентадиенила б. Этот переход подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона [30]. Элиминирование H N н НгСЫ из молекулярного иона анилина аналогично выбросу СО и НСО из молекулярного иона фенолов (см. разд. [c.226]

Основное направление распада анилина при электронном ударе связано с элиминированием НСМ из молекулярного иона, причем исследование анилина, меченного дейтери ем и М [445], показало, что атом водорода в НСЫ в основном поставляет аминогруппа, однако частично в образовании H N принимают участие и атомы водорода кольца. Исследование анилина-1-С привело к выводу, что молекулярный ион с нечетным числом электронов не претерпевает перегруппировки до распада, перегруппированный ион (М—1)+ с четным числом электронов образуется после потери атома водорода и распадается дальше по обычным путям [446]. [c.198]

Механизм этой реакции, обладающей отличительными признаками нуклеофильного замещения, был недавно установлен при помощи метода радиоактивных индикаторов. Было показано, что хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом С " по углероду, к которому присоединен галоген, при действии ЫаЫНг в жидком аммиаке дает смесь равных частей анилина, меченного в положении 1, и анилина, меченного в положении 2. Этот результат позволяет предположить для названий реакции механизм, соответствующий схеме 2) и включающий промежуточное образование ацетиленового соединения особого типа (V), называемого дегидробензолом . Электронная структура дегидробензолов еще мало известна, но ясно, что они образуются в результате реакции отщепления [c.187]

M. M. Шемякин, В. И. Майминд и Э. Гомес [120, 451] сделали первую попытку осветить вопрос таутомерии триазенов при помощи меченых атомов. В качестве объектов исследования они применили диазоаминобензол, меченный по одному из крайних атомов азота, и диазоаминобензол, меченный по среднему атому азота (для контрольных опытов). Синтез первого был осуществлен сочетанием соли диазония с меченным анилином, а второй был синтезирован диазотированием анилина, меченным нитритом натрия, и сочетанием полученной соли диазония с обыкновенным анилином. Меченые триазены подвергались изомеризации при нагревании в уксусной кислоте в аминоазобензол, в котором аминогруппа диазоти-ровалась и образовавшаяся соль диазония разлагалась в присутствии гидрохинона. Выделившийся азот подвергался изотопному анализу на масс-спектрометре. Кроме того, из диазоаминобензола, меченного по одному из крайних атомов азота действием на него дифенилкетеном, получено ацильное производное. Как сам триазен, так и его ацильное производное подвергались расщеплению соляной кислотой и термически. При этом был выделен азот, анилин, а при распаде ацильного производного триазена — ацильное производное анилина. Азот непосредственно подвергался изотопному анализу, ацильное производное анилина гидролизовалось в анилин, а анилин превращался в соль диазония. Разложением соли диазония в присутствии полухлористой меди получался азот, который также анализировался на содержание [c.128]

Выделение анилина и его метаболитов с мочой у животных после введения анилина, меченного по С , в дозе 160—500 мг/кг (по Рагке, Williams, 1956) [c.270]

Согласно данным, полученным в работе Бродского [2], при нагревании смесе солянокислых солей первичных аминов образуются вторичные амины. При 230—240° из 1-нафтиламина и анилина-Ы ° был получен К-фенил-Ьнафтиламин-Н Ы-фенил-бензамид-Ы = синтезировали из бензамида и анилина-Ы . При образовании дифениламина-М из солянокислой соли анилина-Ы и анилина меченый азот равномерно распределялся между всеми продуктами реакции. [c.146]

Убедительное доказательство течения реак11,ии нуклеофильного замещения через арины было получено в 1953 году Робертсом, показавшим, что при обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по углероду, образуется анилин, в котором метка равномерно распределена между двумя смежными углеродными атомами [c.151]

Через И лет после высказанного Виттигом интересного предположения относительно образования дегидробензола Робертс (1953) независимо от Виттига тоже пришел к мысли относительно возникновения этого промежуточного продукта, исходя из наблюдения, что хлорбензол, меченный в положении 1, реагирует с амидом калия в жидком лммиаке, превращаясь в анилин-1- С и анилин-2- С [c.285]

Последовательное расщепление бензофенона-С1д-1, 2, 3, 4-С1 4-полученного изомеризацией смеси меченых в цепи и в кольце 1,2,2-трифенилэтилацетатов, описано Боннером [2]. Кетон нагревают с пиридином и солянокислым гидроксиламином в спирте в течение 24 час. с обратным холодильником, затем выливают в воду и фильтруют. Оксим бензофенона-С1)1-1,2, 3, 4-С1/4 подвергают бекмановской перегруппировке нагреванием на паровой бане в течение 1 часа с концентрированной серной кислотой. Смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, причем получают бензойную-С 1д-1. 2, 3, 4-С1/4 кислоту другим продуктом реакции является анилин-С1/4- [c.477]

Исходным веществом для синтеза меченных анилина и фенола служил меченный бензол. Анилин получался восстановлением нитробензола, а фенол — диазотировапием анилина с последующим разложением [c.305]

Изучена адсорбция и десорбция п-крезола на БеО, MgO и СаО, анилина на алюмоси,пикате и силикагеле и фенола на MgO и ВеО дифференциально-изотопным методом с применением молекул, меченных . [c.312]

При разложении меченой молекулы СбН5НН МН2 образуется аммиак, содержащий только тяжелый азот, газообразный азот с одним атомом и анилин, не обогащенный Из этой схемы следует, что одна молекула фенилгидразина образует азот, а фенильный остаток гидрируется в бензол, тогда как другая молекула является источником образования анилина и аммиака. [c.470]

Выдающиеся исследования Робертса и сотрудников [82, 84] доказали, что аминирование с перегруппировкой осуществляется через дегидробензольный механизм. Хлорбензол-1-С дает с выходом 43% смесь меченых анилинов, которая содержит 48% анилина с меченым атомом в положении 1 и 52% анилина с С " в положении 2. Из этого соотношения, приблизительно равного 1 1, следует, что за образование продуктов реакции ответственно промежуточное соединение с двумя эквивалентными соседними положениями. [c.63]

Образование бензина в качестве промежуточного продукта в нуклеофильном замещении ароматического ядра было впоследствии точно установлено при помощи техники меченых атомов. Так, при обработке хлорбензола, меченного по углероду отмечен в формуле точкой), амидом натрия в жидком аммиаке получается анилин с группой N112, равномерно распределенной между меченым и соседним атомами (Дж. Д. Робертс, 1953 г.) [c.47]

Наиболее медленной стадией является замещение водорода литием отщепление Ь1Н1 происходит очень быстро, и образующийся арин, являясь очень неустойчивым, быстро присоединяет вещества, имеющиеся в растворе, в частности амины, с образованием аминопроизводных ароматического ряда [132]. Аналогичным образом протекает реакция с амидом калия, причем если взять меченый по углероду хлорбензол, то в образующемся анилине радиоактивность оказывается почти равномерно распределенной между двумя атомами, что указывает на симметричное строение промежуточно образующегося арина [132] [c.849]

Дейтерон атакует орто- и пара-положения все меченые атомы исчезают, если приготовить соответствующий трибромид. Как и в других электрофильных реакциях фенолов, в данном случае имеется ион феноксония, который и подвергается электрофильной атаке [27]. Изотопный обмен не ограничивается фенолами и анилинами конечно, он имеет место и в случае бензола (Хайн, 333). [c.107]

Полиэфиры, содержащие свободные карбоксильные группы, могут давать соли металлов, содержащие свободные концевые гидроксильные группы, реагировать с диизоцианатами, образуя полиуретаны, взаимодействовать с уксусным ангидридом [6, 381] и т. п. Многие из этих реакций протекают количественно и могут быть использованы для определения молекулярного веса полиэфира. Оригинальный метод определения молекулярного веса полиэфиров по концевым группам с применением меченых атомов был предложен Гофманом и Хобергом [446]. Эти исследователи использовали способность концевых гидроксиль ных групп полиэфиров количественно вступать в реакцию с /г-СНзСбН45 Ю2С1. Батцер и Ланг показали, что взаимодействие полиэфиров щавелевой кислоты с аммиаком, этиламином, анилином в спирте на холоду сопровождается образованием производных полиэфиров щавелевой кислоты — оксамида, К,М -диэтилоксамида и -дифенилоксамида [90]. [c.26]

В Другой работе, выполненной Р. Хейном и др. [7], был разработан метод получения четыреххлористого углерода низкой удельной активности, меченного посредством нейтронного облучения раствора анилина или пиридина в I4. Общая активность составляла 32,5 и 20 имп/сек на 0,05 мл пиридинового и анилинового растворов соответственно, причем в самом четыреххлористом углероде в обоих случаях находилось около 31% этой активности. [c.345]

Робертс с сотрудниками (Roberts et ai., 1953) исследовали реакцию между амидом натрия в жидком аммиаке и хлорбензолом, меченым в положении 1. Ими было показано, что полученный анилин содержит радиоактивный углерод в одинаковой степени в положениях 1 и 2. Авторы предложили механизм, изображенный ниже и включающий образование промежуточного ароматического продукта с тройной связью в цикле ( бензина XVI) [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология