Водородные связи стабилизация структуры

Специфич. наборы водородных связей между пиримидиновыми и пуриновыми основаниями в комплементарных участках цепей (см. Комплементарность), а также меж-плоскостные взаимод. между соседними основаниями в цепи определяют формирование и стабилизацию вторичной и третичной структуры нуклеиновых к-т. Последовательность пуриновых и пиримидиновых оснований в полинуклеотидной цепи определяет генетич информацию ДНК и матричных РНК. Модификация Пов полинуклеотидах под воздействием мутагенов может приводить к изменению информац. смысла (точковой мутации). [c.530]

Это можно объяснить тем, что полифункциональная молекула является как бы жесткой матрицей , которая благодаря наличию многих центров связывания стабилизирует структуру окружающей воды в некой заданной конфигурации. В результате уменьшается релаксационная составляющая сжимаемости и теплоемкости. Температурная зависимость сжимаемости воды приближается к линейной, что свойственно нормальной жидкости. Заметим, что определению стабилизация структуры воды разные авторы придают различный смысл. Здесь под ним понимается сохранение геометрии водородных связей и уменьшение разнообразия возможных конфигураций. [c.55]

На механизм защитного действия акриловых полимеров существуют различные взгляды. Одни авторы считают, что они удерживаются на глине молекулярными силами [164] или водородными связями, другие, что это происходит за счет особых периферийны ) комплексов [133]. Наши исследования показывают, что для процесса стабилизации не менее важно образование сопряженных полимер-глинистых структур, частично разрушающихся при засолении вследствие глобулизации макромолекул реагента и усиления адсорбции его на глине, как это видно из рис. 35. Таким образом, представления о механизме защитного действия, предложенные для КМЦ, могут быть распространены и на акриловые реагенты. [c.194]

Поскольку образование Н, М-циклов приводит к некоторому дополнительному повышению устойчивости комплексоната как в кристаллической фазе, так и отчасти в растворе, подобные циклы предложено [603] рассматривать в одном ряду с традиционными циклическими системами металлоциклами в хелатах и Н-циклами в свободных комплексонах и протонированных комплексонатах. Несмотря на то что водородные связи в комплексонатах несравненно слабее координационных, замыкание И, М-циклов, вероятно, вносит дополнительный энергетический вклад в стабилизацию структуры и, возможно, в некоторой степени определяет строение комплекса. [c.318]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Простейший пример - а-спираль, являющаяся структурой, оптимальной с точки зрения дисперсионных взаимодействий атомов основной цепи, пептидных водородных связей (5 - 1), электростатических взаимодействий и энергии вращения вокруг всех одинарных связей. Только благодаря такой гармонии Полингу и Кори удалось правильно предсказать геометрию а-спирали, сделав в принципе ошибочное предположение о ее стабилизации исключительно за счет водородных связей. На самом же деле главным фактором, цементирующим а-спираль в полярной среде, являются дисперсионные взаимодействия атомов основной цепи, а не пептидные водородные связи. Однако из-за согласованности в этой струк- [c.470]

Водородные связи играют большую роль в организации и стабилизации вторичных структур нуклеиновых кислот. Однако в последнее время накапливаются данные, свидетельствующие о том, что водородные связи являются не единственными, а в ряде случаев и не самыми существенными силами при образовании вторичных структур нуклеиновых кислот. Серьезными конкурентами водородных связей выступают так называемая гидрофобные связи и взаимодействия соседних нуклеиновых оснований в полинуклеотидной цепи (sta ked for es, по-ви-димому, я—я-взаимодействия). —Ярил1. ред.]. [c.737]

Теория солевых эффектов для неэлектролитов с кислотно-основными свойствами, основанная на учете водородных связей. Молекулы воды в первой координационной сфере ионов металлов обладают повышенной кислотностью по сравнению с молекулами воды в объеме. Эта кислотность передается с некоторым ослаблением и на более удаленные молекулы воды, связанные водородной сачзью (гл. 2, разд. З.Г). Если неэлектролит N обладает основными свойствами, то эффективность его стабилизации (всаливания) уменьшается в ряду Н+ > Li+> > Na+> K+> Rb+, s+ (гл. 2, разд. З.Г), поскольку прочность водородных связей в структурах 1 и 2 увеличивается с ростом кислотности воды (гл. 2, разд. 4.Е) [c.49]

Энергия водородной связи в структуре льда равна 4,8 ккал/моль для жидкой воды эта величина лишь немногим меньше. Однако в воде какая-то часть водородных связей разорвана или изогнута, и в результате более тесной упаковки молекул за счет вандерваальсовых сил, возникающих между молекулами воды, водородные связи между которыми разорваны, существует дополнительная вандерваальсова стабилизация. [c.118]

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Предложено много различных моделей состояния воды, но во всех этих моделях признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической структуры — каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водородными связями. В такой струкхуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды. Наличие тетраэдрической структуры воды было впервые предсказано в классической работе Бернала и Фаулера и подтверждено позже рентгенографическими исследованиями. Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, не связанные водородными мостиками. Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки внутри структуры воды, перемещаясь в них. В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен. Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, т. е. к упрочнению, или иначе, к стабилизации структуры воды. Повышение температуры дает обратный эффект — уменьшается число молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется. [c.406]

Физико-химические исследования показали, что одних водородных связей недостаточнр для существования упорядоченной структуры белка. Стабилизация структуры молекулы зависит от наличия третичной структуры молекулы, которая образуется за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, аггломерации лиофобных боковых цепей при совместном отталкивании растворителя, специальных водородных связей (например, между карбоксилом и гидроксильной группой тирозина или (о-аминогруппой лизина), [c.100]

Структурные изменения в воде при ее стабилизации под действием молекул неэлектролита трактуются по-разному. Если исходить из двухструктурной модели воды по Самойлову, то следует полагать, что ее стабилизация происходит вследствие частичного заполнения молекулами неэлектролита пустот тетраэдрической структуры воды, вытеснения из этих пустот молекул НгО, попавших в них при плавлении льда и повышении температуры воды. Это приводит к увеличению числа молекул с водородными связями и тетраэдрической координацией, с одной стороны, и к уплотнению структуры раствора за счет молекул неэлектролита — с другой. [c.298]

Обилие гидроксильных групп с их неподеленными парами электронов кислородных атомов создает высокую электронную плотность вдоль всей молекулы полисахарида. Это обусловливает легкость образования внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые имеют, по-видимому, существенное значение для стабилизации вторичной структуры полисахаридов и для связывания их с другими биополимерами клетки. Высокая электронная плотность внутри полости циклических олигосахаридов (циклодекстрины — см. стр. 425) объясняет легкое образование ими соединений включения . Свойства молекул, включенных в такиесо-единения, заметно изменяются. Этим, например, обусловлена каталитическая активность циклoдeк тpинoв Возможно, что аналогичное дей- [c.607]

Третичная структура белков, обусловленная взаимодействием боковых цепей аминокислот, не приводит к такой высокой упорядоченности структуры, как в предыдущем случае. Помимо водородных связей важным фактором стабилизации третичной структуры является образование дисульфидных связей. Молекула инсулина имеет три таких дисульфидных мостика, два из которых соединяют две отдельные полипептидные цепи в молекулу. Третичная структура часто придает белковой молекуле такую конформацию, при которой гидрофильные группы (ОН, ЫНз, СО2Н) расположены на поверхности молекулы, а гидрофобные группы (алкильные и арильные боковые цепи)[ направлены внутрь, к центру молекулы. [c.302]

Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне Q ISD(T)/6-311G(2i/,y9)//MP2/6-311 + G d,p) [12]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (-29.3 кДж/моль против -24.7 кДж/мольдля комплекса Б), однако энтропия равновесия [-124 Дж/моль К (А) и -111 Дж/моль К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями, [c.78]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Обсуждая вопросы стабилизации эмульсий лигносульфонатом, Браунинг предложил возможное структурное строение молекулы полимерной лигносульфокислоты, четко отличающееся от строения мыла. Структуру лигносульфонатной частицы он представил как жесткий эллипсоид, из которого выступают короткие цепи, содержащие сульфогруппы и гидроксильные группы 228]. Такая структура весьма гидрофильна и способна к образованию водородных связей, однако набухание ее ограничено из-за непроницаемости для воды. Дополнительные исследования, возможно, подтвердят этот вывод. [c.488]

При той причине, что белки функционируют в водной среде, а вода обладает исключительно сильно выраженным деассоциирующим действием, образование белковых конформаций не может быть объяснено одним лишь большим числом водородных связей в спиральной и -структурах. Помимо водородных связей решающий вклад в стабилизацию конформаций вносят ионные связи, вандерваальсовы дисперсионные силы и особенно гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают тот факт, что в водной среде гидрофобные группы плотно контактируют друг с другом с тем, чтобы уменьшить поверхность контакта с водой. Причина этого лежит в том, что соприкосновение гидрофобных групп с окружающими молекулами воды энергетически невыгодно. Об этом говорит то, что значение ДЯ° слегка превышает нулевое. Рассмотрим окружение некоторого гидрофобного бокового радикала таким образом, что оно будет охарактеризовано определенным упорядоченным состоянием молекул воды. Если две гидрофобные группы вступают во взаимодействие, то умень- [c.381]

В табл. IIL22 приведены также энергетические вклады от ван-дер-ваальсовых (включающих водородные связи), электростатических и торсионных взаимодействий в низкоэнергетических конформациях а-эндорфина. Из сопоставления этих данных следует, что решающее значение в стабилизации пространственной структуры имеют невалентные, главным образом дисперсионные взаимодействия, или, иными словами, плотность упаковки гетерогенной аминокислотной последовательности. Между величинами i/общ и i/вдв нет четкой корреляции, хотя тенденции в их изменении аналогичны. Конформации А в среднем компактнее В и тем более С в таком же порядке возрастает относительная энергш . [c.356]

В расчете БПТИ учитывались внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы электростатические и торсионные взаимодействия, а также водородные связи. Каковы же вклады этих взаимодействий в энергию нативной конформации белка Аминокислотная последовательность БПТИ включает 18 остатков, несущих 12 положительных и 13 отрицательных целочисленных зарядов. Стабилизирующий вклад электростатических взаимодействий заряженных остатков составляет около -50 ккал/моль, а дестабилизирующий - -1-35 ккал/моль. Следовательно, хотя электростатические взаимодействия и понижают конформационную энергию приблизительно на 15 ккал/моль, их интегральный вклад в стабилизацию структуры БПТИ невелик (5%). Суммарный стабилизирующий эффект водородных связей составил около -14 ккал/моль, т.е. < 5%. Обнаруженные в расчете водородные связи обусловлены сложным комплексом многих межостаточных взаимодействий, среди которых собственно водородные связи играют незначительную роль. Общая энергия торсионных взаимодействий в найденной конформации БПТИ равна около -1-58 ккал/моль, те -10 ккал/моль на остаток. Из этого следует, что взаимные расположения практически всех атомных групп основных и боковых цепей аминокислотных остатков отвечают минимумам торсионных потенциалов. Таким образом, доминирующий вклад (75%) в конформационную энергию межостаточных взаимодействий белка вносят ван-дер-ваальсовы, точнее, дисперсионные контакты. [c.468]

Большинство работ по изучению ДОВ и КД проводилось на хиральных кетонах, поскольку полоса поглощения, отвечающая переходу - я в карбонильных хромофорах, расположена в удобном для измерений диапазоне около 33 300 см (300 нм). Замена одного растворителя на другой сопровождается изменением характеристик эффекта Коттона на кривых ДОВ или КД- Эти характеристики включают волновое число экстремумов ДОВ или максимума КД и интенсивность эффекта Коттона, оцениваемую по вращательной силе (/ ), эллиптичности (0), дифференциальному поглощению (Ае) или амплитуде ДОВ (а) [361]. Так, наблюдаемому при повышении по лярности растворителя или его способности образовывать водородные связи липсохромному сдвигу полосы поглощения, соответствующей переходу п- п в карбонильных хромофорах (см. разд. 6.2.3), отвечает аналогичное смещение максимумов, в сторону больших волновых чисел на кривых КД и ДОВ. Обычно максимум кривой КД для полосы поглощения, отвечающей переходу располагается примерно при 297 нм в н-гексане, 295 нм в 1,4-диоксане, 293 нм в ацетонитриле, 290 нм в этаноле или метаноле, 283 нм в 2,2,2-трифторэтаноле [361]. Индуцированный повышением полярности среды гипсохромный сдвиг полосы перехода в карбонильных хромофорах обусловлен главным образом стабилизацией -орбитали молекул растворенного вещества за счет сольватации, особенно с участием водородных связей (в протонных растворителях). Кроме того, наблюдаемый экспериментально гипсохромный сдвиг может быть связан и с перераспределением интенсивностей элементов тонкой структуры полосы перехода п- п при усилении взаимодействий между растворителем и растворенным веществом [328, 329] (эта проблема уже обсуждалась в разд. 6.2.3). [c.445]

В настоящее время получены бесспорные доказательства, что в стабилизации пространственной структуры белков, помимо ковалентных связей (пептидные и дисульфидные связи), основную роль играют так называемые нековалентные связи (рис. 1.22). К этим связям относятся водородные связи, электростатические взаимодействия заряженных групп, межмолеку-лярные ван-дер-ваальсовы силы, взаимодействия неполярных боковых радикалов аминокислот, так называемые гидрофобные взаимодействия и т.д. [c.66]

Данные, иолученные в последние годы, свидетельствуют, что в стабилизации бисии-ральной структуры основную роль играют гидрофобные взаимодействия между комплементарными основаниями, стыкующимися в центре двойной сиирали. Водородные связи, вероятнее всего, обеспечивают специфичность спаривания оснований. [c.109]

Прежде всего, вода влияет на водородные связи в глобуле. Для стабилизации элементов вторичной структуры и пространственной структуры в целом необходимо, чтобы образование внутримолекулярных водородных связей давало бы больший выигрыш свободной энергии, чем образование водородных связей с молекулами воды. Эти эффекты, однако, не столь значительны. Клотц и Франклин [79, 80] установили, что образование водородносвязанных димеров метилацетамида НзС—МН—СОСНз энергетически выгодно в органических растворителях, но не в воде. Теплота образования димера в ССЦ равна 4,0 ккал/моль, в СНС1з она равна 1,6 ккал/моль, а в воде близка к пулю. Птицын и Скворцов оценили энергию образования водородных связей в полиглутаминовой кислоте и в полилизине, проводя тео- [c.222]

Оксициннолины при кипячении с уксусным ангидридом легко ацети-лируются [5, 35, 39—41, 43, 104] в эту реакцию не вступают 4-оксицинно-лины, имеющие заместитель в положении 8 [5, 37, 39, 41]. 8-Нитро-4-окси-циннолины также не ацетилируются в этих условиях, что объясняют стабилизацией циннолоновой структуры. вледствие образования водородной связи [c.138]

А. К. фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обработке растворами различных солей с разными значениями pH, а также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали, что в ряде случаев даже прп достаточно высокой стеиени деацетилирования, например при обработке растворами аммиака, фосфатов и Др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(0Н)2 не происходит заметного повышения выхода технической целлюлозы и содержания в ней пентозанов [288, 289], Осуществляя де--ацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле ири комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи между степенью деацетилирования и стабилизацией иентозанов. На основании полученных данных делается вывод, что отщепление ацетильных групи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не является основной причиной стабилизации данного иолисахарида относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки березовой древесины. Высказывается предположение, что к стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилирования, а включающий деацетилирование комплекс химических и физико-химических изменений, происходящих в древесине в ироцессе обработки, а именно омыление ацетильных групи, расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ, ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-ческих капилляров в клеточных стенках. В результате создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ, образования более прочных водородных связей между ними и макромолекулами целлюлозы, повышающих ттойчивость их к кислотному гидролизу. [c.309]

В настоящее время получено много синтетических производных окситоцина, причем дезаминирование по цистеину в первом положении приводит к увеличению биологической активности препарата в четыре раза. Это, возможно, объясняется тем, что при отсутствии Л -концевой группы облегчается образование водородной связи между пептидной СО-группой аспарагина и аминной группой тирозина. Образовавшаяся водородная связь способствует стабилизации пространственной структуры окситоцина. [c.150]

Чрезвычайно важной особенностью гидрофобных взаимодействий в водных растворах является тот факт, что эти взаимодействия, во-первых, выступают как фактор стабилизации нативных конформаций на различных уровнях организации биополимеров (вторичная, третичная и четвертичная структуры) а, во-вторых, обусловливают различные физико-химические свойства белка [51]. Впервые идея о важности контактирования неполярных цепей в стабилизации нативной структуры белка была высказана Вреслером и Талмудом еще в 40-х годах 22]. Однако впоследствии главными силами, стабилизирующими структуру белка, считали водородные связи, и лишь в 1959 г. идея об определяющей роли гидрофобных взаимодействий вновь была возрождена Кауцман-ном [33]. [c.14]

Этим ограничиваются наши знания относительно связей, стабилизующих пространственные структуры казеина. Лишь в нескольких работах [256—259] отмечается влияние добавки диоксана на структурообразование в клеевых казеиновых растворах. Тот факт, что введение диоксана замедляет образование пространственной структуры (известно, что диоксан разрушает водородные связи), указывает на возможность стабилизации гелей водородными связями. В этой же серии работ показапо, что введение Na2SOз в систему в количестве 4% не уменьшает склонности растворов казеина к структурообразованию, а, напротив, ускоряет этот процесс. Авторы перечисленных работ исследовали лишь условия получения [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология