Хемосорбция деплетивная

Подобным же образом нафталин можно окислить одновременно во фталевый ангидрид и нафтохинон, хотя последний и окисляется дальше во фталевый ангидрид и оба эти продукта медленно окисляются в малеиновый ангидрид. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид протекает легко на катализаторах из пятиокиси ванадия [172] было проведено несколько фундаментальных исследований по кинетике этой реакции и по изучению поведения катализаторов. Катализатор в значительной степени восстанавливается в обычных условиях окисления [173] так, уже при 1% о-ксилола в воздухе образуется много каталитически неактивной УаО , а при 3% о-ксилола обнаруживается УгО . По-видимому, реакция протекает с восстановлением поверхности и с ее повторным окислением кислородом. Представляется интересным проверить это явление, используя 01. Некоторое подтверждение этого дает исследование [123] изменений электропроводности и термо-э. д. с. в присутствии ксилола или исходных для окисления смесей. Катализатор представляет полупроводник п-типа с анионными вакансиями при нормальном давлении кислорода. Кислород хемосорбируется лишь в ограниченном количестве, так как эта хемосорбция деплетивная. При соприкосновении с углеводородом поверхностная проводимость возрастает либо углеводород образует положительный ион и электроны, либо он удаляет ионы кислорода и освобождает электроны [c.332]

Тип полупроводника и носителей тока можно определить физическими методами [47, 48]. Если газ хемосорбируется и имеет тенденцию увеличивать число носителей тока данного тина, то электропроводность возрастает, и наоборот. Следовательно, хемосорбция может быть кумулятивной и увеличивать число носителей тока, или деплетивной (истощающей), при которой число носителей тока уменьшается. Адсорбция газа в виде анионов предполагает вытягивание электронов из окисла, и на окислах п-типа такая хемосорбция оказывается деплетивной, и электропроводность понижается на окислах р-тина наблюдается кумулятивная хемосорбция, и электропроводность увеличивается. Наоборот, если при хемосорбции электроны передаются окислу, то она является кумулятивной на окислах п-типа и деплетивной — на окислах р-тина. Таким образом, если известен тип окисла, то изменения электропроводности во время хемосорбции дают сведения о хемосорбированных частицах и характере их связи с поверхностью. [c.197]

И, наоборот, на некоторых окисях, подобных окиси меди, поверхностный комплекс СОз может разлагаться избытком окиси углерода [165]. При более высоких температурах (от 150 до 200°) окись углерода атакует поверхность этих окисей р-типа, образуя СОд с поверхностными ионами и порождая анионную вакансию, которая заполняется кислородом. Наблюдалось [166] существенное изменение энергии активации — от 2—3 ккал/моль при низких температурах почти до 14 ккал/моль при высоких. На окисях п-типа хемосорбция кислорода должна быть деплетивной и поэтому незначительной, а низкотемпературный механизм — не эффективным механизм при высоких температурах такой же, как и на окисях р-типа. [c.330]

Полупроводник р-типа деплетивная хемосорбция [c.437]

Поверхность раздела между полупроводником и газом. Как упоминалось выше, перенос электрона между полупроводником и молекулой газа в процессе хемосорбции проявляется в изменении электрической проводимости полупроводника. Знак этого изменения непосредственно указывает на направление, в котором переносится электрон. Так, например, уменьшение проводимости п-полупровод-ника при хемосорбции свидетельствует о переносе электрона из полосы проводимости полупроводника к хемосорбированному газу. Уменьшение проводимости р-полупроводника указывает на перенос электрона от хемосорбированного газа к полупроводнику, поскольку такое изменение можно объяснить только уменьшением концентрации положительных дырок в заполненной зоне вследствие поступления электронов из внешнего источника. Хотя в обоих процессах электроны переносятся в противоположных направлениях, оба этих процесса сопровождаются обеднением полупроводника носителями тока. Поэтому оба процесса можно объединить и классифицировать в качестве примеров деплетивной хемосорбции. Применяя терми- [c.503]

Как уже подчеркивалось ранее [77], степени покрытия, наблюдаемые при кумулятивной хемосорбции, действительно намного больше, чем при деплетивной хемосорбции. Так, например, адсорбцию кислорода на СПзО [76], окиси кобальта [80] и окиси никеля [77], а также хемосорбцию [81] и СО [82] на окиси цинка можно легко исследовать обычными классическими методами. Эти процессы проходят до высоких степеней покрытия, возможно вплоть до мономолекулярных слоев. [c.509]

Когда на поверхности полупроводника происходит хемосорбция, то сопровождающие ее изменения электронроводности твердого тела позволяют получить однозначную информацию о типе электронной перегруппировки или о направлении переноса заряда у поверхности. Уменьшение электропроводности у полупроводников р-типа означает перенос электрона от хемосорбированного газа к твердому телу. И только такими изменениями можно объяснить [33, 34] уменьшение поверхностной концентрации дырок в заполненной зоне, происходящее вследствие передачи электронов от адсорбата. Уменьшение электропроводности у полупроводников п-тина в результате хемосорбции означает переход электрона из зоны проводимости полупроводника к адсорбированному веществу. Следует отметить, что, хотя направления переноса заряда в этих двух процессах противоположные, каждый из них сопровождается истощением запаса носителей тока в полупроводнике. Поэтому оба процесса служат примером деплетивной хемосорбции. Адсорбция на полупроводнике р-типа приводит к образованию катионного слоя, а адсорбция иа полупроводнике и-типа — анионного слоя. Обратный процесс, а именно кумулятивная адсорбция, определяемая по возрастанию проводимости, происходящему в результате хемосорбции на полупроводниках р- и п-типов, означает, что при этом происходит увеличение поверхностной концентрации носителей тока. Ясно, что кумулятивная адсорбция ведет к анионной хемосорбции на полупроводниках р-типа и к катионной хемосорбции на полупроводниках г-типа. [c.225]

Рассмотрим деплетивную хемосорбцию на полупроводниках п- и р-типов (рис. 17 и 18). Положение энергетических уровней, предшествующее адсорбции, показано [33] на рис. 17, а и 18, а. Отметьте положения уровня Ферми, [c.226]

Согласно обычным представлениям, при анионной хемосорбции инородный атом принимает электрон от примесного уровня. Следовательно, эта хемосорбция истощающая (деплетивная), так как покрытие поверхности зависит от концентрации примесных уровней в твердом теле. Электропроводность, конечно, в данном случае уменьщается. Мы считаем, что взаимодействие здесь осуществляется между орбитой инородного атома и зоной проводимости твердого тела. Такое положение обнаруживается в областях и на рис. 7 при условии, что уровень лежит ниже примесных уровней. На каждый адсорбированный атом с примесного уровня удаляется по одному электрону, и если уровень анионный, то инородный атом превращается на поверхности в анион. [c.412]

На гомеополярной линии, например между областями А 5) и С , области обычной анионной хемосорбции, описанной в предыдущем разделе, и необычной катионной хемосорбции, рассмотренной в настоящем разделе, сливаются и образуется гомеополярная связь между инородным атомом и решеткой. При этом на каждый адсорбированный инородный атом с примесного уровня уходит по одному электрону и эта гомеополярная хемосорбция оказывается деплетивной. [c.413]

В первой из этих реакций увеличение числа Ni + эквивалентно увеличению числа положительных дырок с возрастанием проводимости и способности поверхности принимать электроны. Окись индия понижает электропроводность. Наблюдаются и параллельные изменения способности к деплетивной хемосорбцни газов в случае газов, образующих катионы подобно окиси углерода, хемосорбция усиливается введением лития, а с газами, образующими анионы, она усиливается при добавлении индия. Эти регулируемые изменения хемосорбционного потенциала использовали для получения сведений о скорость-определяющей стадии реакций, катализируемых окислами [52]. [c.199]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Вначале рассматривают данные по хемосорбцин, приведенные в разд. 2 и 3 гл. VI. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов (хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции — степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. К сожалению, применение изотопной метки не дает ясного доказательства того, действительно ли остается прочная связь с центрами, на которых [c.266]

Применительно к изучаемым реакциям (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с Bi/Mo я 1 нулевой кинетический порядок по кислороду в предположении о деплетивном механизме адсорбции О2 означает, что при (Poj)inin скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы обеспечить захват адсорбированным кислородом всех электронов j отданных катализатору пропиленом и аммиаком при их хемосорбции. При Ро, (Ро) условие не выполняется, следствием чего является частичное восстановление катализатора, приводяш,ее к снижению его активности. Принимается далее, что адсорбция аммиака в присутствии кислорода приводит к его окислительному дегидрированию с образованием хемосорбированных радикалов =NH. [c.151]

Деплетивная хемосорбция. Предположение, что деплетивную хемосорбцию на полупроводниках можно рассматривать на основе электронной теории граничного слоя, высказали независимо друг от друга Эгрен и Дюга [71] во Франции, Хауффе и Энгель [72] в Германии и Вейс [73] в США. [c.504]

Таким образом, несмотря на простоту электронной теории граничного слоя в той форме, в какой она была описана выше, эта теория объясняет в общих чертах многие явления хемосорбции на полупроводниках. В каждом отдельном случае могут встретиться различные дополнительные осложняющие факторы, среди которых можно упомянуть поляризационные эффекты, подобные тем, которые обнаружили Вейс [73] и Вейл [83], электронный туннель-эффект (имеет большое значение для кинетики) и внедрение, обусловленное изменением концентрации ионных дефектных мест (будет обсуждено ниже). Тем не менее применение теории граничного слоя в качестве основной схемы, по-видимому, вполне оправдано, особенно в отношении деплетивной хемосорбции. [c.509]

Для иллюстрации энергетических изменений, происходящих при деплетивной и кумулятивной адсорбции на поверхностях полупроводников, можно использовать диаграммы энергетических зон. Метод, который мы сейчас будем исио,льзовать, привел ранее к разработке теории граничного слоя при хемосорбции, которая была впервые независимо сформулирована Айгреном и Дугасом [35], Хауффе [36] и Вейсем [37]. Эта теория постулировала, что деплетивную хемосорбцию на полупроводнике можно рассматривать как проблему электронного граничного слоя такого тина, какой встречается в теории, рассматривающей контакты полупроводников с металлами. Хотя Энгел и Хауффе [36] приводили много доводов в пользу того, что теория [c.225]

По — концентрация носителей тока внутри полупроводника. Используя типичные значения для параметров уравнения (17), получают (как предсказывает теория граничного слоя), что при равновесии для деплетивной хемосорбции стенень покрытия поверхности составляет примерно 1%. Хотя имеется много систем [34], для которых, по-видимому, справедливо уравнение (17) и другие предсказания теории граничного слоя, в настоящее время чувствуется, что создатели этой теории сделали слишком большой уиор на чисто физическую модель явления хемосорбции. Такой подход преуменьшает важность химических характеристик, связанных с полупроводниками и металлическими поверхностями. [c.227]

Четвертый тип хемосорбции, представленный в табл. 6, необычен, являясь одновременно анионным и деплетивным (истощающим). В этом случае дополнительный уровень, который ино-родный йтом вносит в систему, лбжит выше дискретных при месных уровней и потому валентный электрон с инородного атома переходит на один из этих уровней. Хемосорбция, следовательно, связана с образованием обедненного слоя в твердом теле. Важно здесь то, что на поверхности присутствует анион. Дополнительный уровень является уровнем СШ и его волновая функция сконцентрирована на первом атоме кристалла. Если эта локализация достаточно четкая, то электроны, уходящие с уровня СШ, не сильно влияют на заряд инородного атома, вследствие чего последний существует на поверхности в виде аниона. На каждый хемосорбированный инородный атом вблизи первого атома кристалла приходятся две положительные дырки, и хемосорбированный атом превращается в анион и один примесный уровень заполняется. Двойной электрический слой, связанный с хемосорбцией этого типа, имеет структуру, известную в коллоидной химии под названием двойного слоя Штерна. Покрытие поверхности должно быть очень малым, так как оно лимитируется концентрацией примесных уровней [14]. Однако на тонких слоях адсорбента, когда действие объемного заряда несущественно, хемосорбция может продолжаться после заполнения всех примесных уровней. Избыточный электрон находится на уровне СШ и последующая хемосорбция кумулятивна она происходит с захватом первым атомом кристалла одной положительной дырки на каждый хемосорбированный инородный атом. Следовательно, положение аналогично имеющему место при кумулятивной хемосорбции типа В (табл. 6), за исключением того, что не имеется больще особого расположения уровня СШ. [c.411]

Особый тип катионной хемосорбции осуществляется в областях и рис. 7 при условии, что уровень лежит ниже примесных уровней. В этом случае на каждый адсорбированный инородный атом с примесного уровня удаляется по одному электрону и два электрона связываются на уровне С . Волновые функции этих электронов на инородном атоме малы и, следовательно, он существует на поверхности как катион. Такая хемосорбция носит деплетивный характер. Если уровень С р лежит между дном зоны проводимости и примесными уровнями, то хемосорбция все еще остается катионной, но электроны с примесных уровней не принимают участия в процесссе и только один электрон связывается на уровне вблизи первого атома кристалла. Это кумулятивная хемосорбция. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология