Хемосорбция кислотно-основные центры

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Диссоциативная адсорбция пропана с последующим обменом активного атома водорода и заключительная десорбция дейтерированных частиц — такой механизм согласуется с данными масс-спектрометрии, согласно которым обмен водорода в пропане является ступенчатым процессом, включающим замещение не более чем одного атома водорода за один цикл адсорбция десорбция. Двойственный характер кислотно-основных центров окиси алюминия, по-видимому, можно связать с аномально расположенным на поверхности ионом алюминия и с дефектным центром, содержащим избыток ионов кислорода соответственно [6, 13]. Изотопный обмен водорода, происходящий на поверхности катализатора, может идти через взаимодействие с газообразным дейтерием, или же в реакции могут участвовать соседние ОВ-группы, образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции молекулы дейтерия. [c.368]

Кислотные и основные центры на ионных кристаллах проявляют большую активность в каталитических реакциях, удаляя из молекулы углеводорода ионы Н+ или вводя ионы Н+, например в процессах крекинга (расщепления), риформинга (изомеризации и переформирования связей), дегидратации спиртов и др. [И]. Хемосорбция воды на кремнеземе —процесс, широко распространенный в природе и в технике (например, в производстве вяжущих веществ и др.). — являет пример кислотно-основного связывания на поверхности ионного твердого тела и перемещения поверхностных атомов адсорбента. [c.143]

Хемосорбция протекает на активных центрах катализатора, а также на кислотных и основных центрах (кислотных и основных центрах Бренстеда и Льюиса). Активными центрами в большинстве случаев являются не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные (I- и /-орбитали. [c.686]

В водных и других полярных средах химические свойства поверхности наполнителей связаны с поведением кислотных и основных активных центров, поверхностной проводимостью, возникновением заряда частиц, их электрофоретической подвижностью, -потенциалом, зависимостью поведения от pH среды. В слабополярных и безводных средах химическая активность поверхности наполнителей проявляется через процессы адсорбции и хемосорбции, которые определяют в значительной мере химические свойства полимеров в граничных слоях. Химические свойства поверхности наполнителей обусловливают ряд их физико-химических свойств способность к агрегации или флоку-ляции, диспергируемость в полимерных средах и т. п. [c.99]

Сравнение катализаторов разного состава по активности в реакции метанола с метантиолом выполнено безградиентным методом в кинетической области [8,32] при Т— 350 °С, начальной концентрации метантиола и метанола 2 ммоль л . Из данных табл. 2.7 следует, что активность катализаторов, как и в реакции метанола с сероводородом, зависит от кислотно-основных характеристик поверхности. На катализаторах, содержащих преимущественно протонные центры или слабые льюисовские кислотные центры, образование диметилсульфида протекает с небольшой скоростью, она значительно повышается при использовании катализаторов с сильными льюисовскими кислотными центрами. Наиболее активны катализаторы, содержащие сильные льюисовские кислотные центры, сопряженные с основными центрами умеренной силы, в частности алюмооксидные катализаторы. Механизм образования диметилсульфида из метанола и метантиола такой же, как и из метанола и сероводорода (см. гл. 1). В начальной стадии происходит метоксилирование поверхности в основном с участием метанола, легко претерпевающего диссоциативную хемосорбцию. Затем образующиеся СНзО-группы реагируют с акти- [c.92]

Если катализатор обладает льюисовскими кислотными центрами, сопряженными с основными центрами, алкокси-группы реагируют с активированным НзЗ, в частности, с группами Н8 , возникшими вследствие диссоциативной хемосорбции НгЗ [c.121]

Наконец, следует упомянуть, что хемосорбция также дает сведения о поверхности. Этот метод применяется значительно реже методов физической адсорбции. Основное его назначение — попытаться определить долю той поверхности, которая обладает особыми свойствами, например число кислотных центров, приходящихся на 1 сл<2 поверхности алюминия, или поверхность хрома в катализаторе. О том, как это можно сделать, говорится в гл. 6. [c.34]

Такие адсорбаты, как аммиак, пиридин, сероводород или трехфтористый бор, специфичны при хемосорбции на определенных типах адсорбентов. Однако свойства этих адсорбентов обычно связаны с присутствием специфических поверхностных центров, концентрация которых заранее не известна (например, кислотных при хемосорбции аммиака и пиридина и основных при хемосорбции сероводорода и трехфтористого бора). Следовательно, эти данные важны для идентификации и определения специфических адсорбционных центров, но их значение для измерения собственно удельной поверхности невелико. [c.333]

Хемосорбция атомов и молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков, также как и хемосорбция на переходных металлах, в существенной мере определяется локальными взаимодействиями между адсорбатом и активным центром. Сложные и многообразные явления, происходящие на поверхности в этом случае, сохраняя общие для процесса хемосорбции закономерности, имеют ряд особенностей. Они связаны с чередованием основных и кислотных центров, наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов и другими структурными и электронными факторами. Детальному анализу механизма адсорбции на полупроводниках и диэлектриках посвящена монография [32]. [c.21]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

С помощью модифицированного хроматографического метода можно оценить неоднородность поверхности, т.е. установить число и силу кислотных центров. Сначала отравляют кислотные центры путем хемосорбции на них молекул основного характера (аммиак [50, 51] или пиридин [48, 49]) в интервале 200-500 °С, а затем измеряют объем удерживания слабого основания (бензол) при разной степени отравления поверхности. При адсорбции получают фронтальные и элюционные хроматограммы. Г рафики зависимости теплоты адсорбции от степени отравления поверхности и количества катализаторного яда, хемосорбированного при данной температуре, позволяют определить спектр кислотных центров. [c.31]

При адсорбции метантиола на поверхности кислотно-основного катализатора возможно образование ассоциативно связанной формы за счет взаимодействия атома серы метантиола с кислотным центром катализатора и атома водорода тиильной группы с основным центром. Разложение молекулярной формы адсорбированного метантиола приводит к образованию на поверхности ОН- и HjS-rpynn, а также к выделению сероводорода и алкоксили-рованию поверхности [43-48]. При повышенной температуре, а также при малом покрытии поверхности первоначальный комплекс разлагается по связи -S с образованием H3S- и СНзО-групп. Сероводород на протонодонорных катализаторах адсорбируется лишь ассоциативно [49-53] возникает водородно-связанная форма за счет взаимодействия атома серы с протонным центром. На катализаторах с парными льюисовскими кислотно-основными центрами происходит хемосорбция сероводорода. При пониженной температуре и большой степени покрытия поверхности образуется донорно-акцеп-торная связь между атомом серы и льюисовским кислотным центром и между атомом водорода сероводорода и основным центром поверхности. С увеличением температуры и снижением покрытия поверхности происходит разрыв первоначальной структуры и на поверхности образуются кислотные ОН-группы и фрагменты HS . Возможен разрыв обеих связей H-S в сероводороде с образованием групп S , при этом возрастает концентрация кислотных ОН-групп на поверхности. [c.20]

Различие катализаторов по активности и селективности в отношении образования метантиола зависит главным образом от того, в какой форме реагирует Н28. На протонодонорных катализаторах в реакции с СНзО-группами участвует молекулярный Н28 (из газовой фазы или ассоциативно адсорбированный на поверхности) [19, 20, 22]. На катализаторах, обладаюш1Их парными кислотно-основными центрами, с метоксидными группами взаимодействуют образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции сероводорода Н8-группы, что повышает скорость образования метантиола. Диметилсульфид формируется в результате взаимодействия СНзО-групп с метантиолом, ассоциативно адсорбированном на основном центре, причем для достижения высокой скорости реакции необходимо, чтобы прочность связи метантиола с поверхностью была оптимальной [60]. [c.23]

Под действием катализаторов с сильными протонными центрами из метилового спирта и Н28 образуется метантиол, но указанные катализаторы не активны в тиолировании высших спиртов. Можно предположить, что это связано с быстрым разложением образовавшегося алкалтиола. Известно [83], что данные катализаторы проявляют высокую активность в этом процессе, причем скорость разложения алкантиола повышается с ростом числа атомов углерода в алкильном радикале. В присутствии катализаторов с парными кислотно-основными центрами взаимодействие метилового спирта с Н28 приводит к образованию как метантиола, так и диметилсульфида. В реакции высших спиртов с Н28 образование диалкилсульфидов не наблюдается. Возможно, они разлагаются имеются сведения [83], что каталитическое разложение диалкилсульфидов происходит со значительно большей скоростью, чем алкалтиолов. Но более вероятной причиной различия является образование при адсорбции реагентов неодинаковых поверхностных форм. Метантиол, полученный в результате тиолирования метанола, активируется вследствие ассоциативной адсорбции на основном центре и реагирует с СНзО-фуппой, давая диметилсульфид [16]. Гомологи метантиола при хемосорбции [80] образуют комплекс с участием как атома серы и акцепторного центра, так и 3-атома водорода алкильной фуппы и основного центра. Это приводит к ослаблению и разрыву связи С-8 и выделению алкена и Н28. В общем виде на катализаторах с парными центрами предлагается следующая упрошенная схема протекания реакций. [c.35]

Для многих реакций важны кислотные и основные центры на поверхности катализаторов. Ими могут быть центры типа Бренстеда или Льюиса. Нередко для диссоциативной хемосорбции необходима пара расположенных рядом кислотного и основного центров. Например, диссоциативная адсорбция метанола на поверхности оксидов происходит с образованием метоксиль-ных и гидроксильных групп на бренстедовском основном (В) и льюисовском кислотном (L) центрах [c.12]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Весьма вероятно, что большую роль в катализе играют я-комплексы с многоцентровыми орбиталями (и ири том не только в реакциях непредельных и ароматических соедииеиий). С активным центром при хемосорбции взаимодействует существующее в исходных веществах или вновь образующееся коллективное электронное облако нескольких л-электронов — двух у олефинов, четырех у диолефинов с сопряженными двойными связями, шести — у бензола и пиридина. Для поверхностного я-коми-лекса вероятно плоское расположение молекулы на поверхности. По ориентации такая конфигурация имеет сходство с дублетами, квадруплетами и секстетами мультиплетной теории. На вероятное участие некоторых других типов комплексов с неклассическими связями указывал Я. К. Сыркин [34]. Каждой такой форме соответствует своя геометрическая конфигурация, которая может значительно отличаться от геометрической структуры, основанной на величинах углов и расстояний классических связей. Теория кристаллического ноля применима как к окислитель-но-восстановительному, так и к кислотно-основному катали.зу. [c.27]

Обычно на практике энергетическая неоднородность поверхности связана с наличием небольшого количества примесей с высокой д, которые дают хвосты на зависимости (0) при малых 0 (0 0,01-0,1). В частности, при адсорбции виниловых мономеров на поверхности 8102 такие хвосты обнаружены практически для всех исследованных систем. Они связаны с наличием на поверхности примесей В, А1, которые образуют кислотные центры типа Льюиса или Бренстеда и являются, как правило, сильными центрами адсорбции для мономеров основного характера. Эти же центры при определенных условиях способны к хемосорбции карбонилсодержащих соединений. Центрами с повышенными значениями д могут также являться микропоры, образуемые, в частности, местами контактов первичных частиц аэросилов. Зависимость теплот адсорбции в некоторых исследованных системах от заполнения поверхности мономером приведены на рисунках 2.10-2.13. [c.29]

Триен в другой (Е) конфигурации должен предварительно изомеризоваться Б 2-изомер [12, 15, 16]. Лимитирующей стадией циклизации /пра с-триена, как следует из данных, показанных на рисунке, является Е — 2-переход. Такая изомеризация олефинов, как было найдено нами, идет на алюмохромокалиевом катализаторе. Поэтому возможно, что перечисленные окислы катализируют ее по известным механизмам [17], чем ускоряют 1—6-циклизацию триена. Не исключено, что изученные окислы могут, кроме того, влиять на конформацию адсорбированных молекул. Известно [19], что атомы углерода в молекуле г г с-гексатриена даже в конформации 121 не лежат в одной плоскости из-за конформацнонного напряжения. При переходе в более напряженный копформер с2с концевые атомы углерода должны разойтись на большее расстояние, чем это соответствует плоской молекуле триена, из-за отталкивания метиленовых групп. Адсорбция может способствовать тому, что атомы молекулы с2с-конформера будут располагаться в одной плоскости, что должно ускорить 1—6-циклизацию гексатриена. Можно предположить, что в этом случае имеет место не хемосорбция, а специфическая молекулярная адсорбция на адсорбентах И и 111 типа по классификации Киселева и Яшина [18]. Вопрос о возможном участии льюисовских кислотных и основных центров как в реакции изомеризации триена,, так и при 1—6-циклизацин его требует дальнейшего исследования. [c.159]

Нами рассмотрен иной механизм, объясняющий заряжение поверхности. В этом механизме реакционная способность частиц не связывается с радикальными формами хемосорбции. Например, цри образовании координационной связи затягивание неподе-ленной пары электронов приводит к изменению кристаллических полей вокруг близлежащих дефектов. Благодаря изменению сечений захвата дефекта и его положения в зоне, последний превращается в ловушку дырок. Локализация дырки приведет, в свою очередь, к еще большему затягиванию неподеленной пары и к еще большей протонизации молекулы, причем последняя превращается в сильный бренстёдовский центр. Изменяя концентрацию дырок в слое пространственного заряда, можно управлять не только реакциями окислительно-восстановительного катализа, но и кислотно-основного. Помимо электронных факторов, на каталитическую активность будут влиять химические факторы природа центра и его окружение, число поверхностных химических групп, связанных с ним и т. д. [c.132]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

Закономерности изменения каталитических свойств в зависимости от состава цеолитов авторами [21, 22] объяснены различием кислотно-основных характеристик поверхности. Высокая селективность по метантиолу, наблюдаемая на Na-формах цеолитов, обусловлена протеканием на парных центрах (катионы натрия - атомы кислорода рещетки, соседствующие с катионом) диссоциативной хемосорбции сероводорода с образованием тиильных групп, необходимых для образования метантиола. Пониженная активность цеолита NaY по сравнению с NaX объяснена меньщим содержанием в NaY нелокали-зованных катионов Na , играющих важную роль в реакции метанола с HjS. Но предполагается, что механизм реакции на NaX и NaY одинаков. Повыщен-ная селективность по метантиолу (70-90 %) наблюдается [19, 20] не только на NaX (7 = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 30-80 %), но и при замещении части натрия в этом цеолите на Li, К, s. Некоторые результаты по тиолированию метанола на цеолитах приведены в табл. 1.3. [c.14]

Кинетическое исследование по тиолированию додеканола-1, выполненное на модифицированном щелочью оксиде алюминия, не противоречит постулированному механизму [79, 80]. При выводе уравнений пренебрегают побочной реакцией дегидратации додеканола-1, так как ее доля в исследованных условиях невелика. Учтено, что в результате контакта спирта с катализатором происходит его диссоциативная хемосорбция и поверхность покрывается алкоксидными группами и в результате их взаимодействия с хемосорбирован-ным H2S образуется додекантиол-1. Частично последний диссоциативно хемосорбируется на кислотно-основной паре центров, и эти структуры разлагаются с выделением додецена. Формально такое представление о механизме с учетом того, что образующаяся в процессе вода адсорбируется на поверхности, блокируя активные центры, может быть выражено следующим образом [c.36]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

Учитывая сведения о хемосорбции диметилсульфида, метантиола и сероводорода на А12О3, авторы [120-122] сделали предположение об идентичности механизма реакции в прямом и обратном направлениях. При взаимодействии диметилсульфида с катализатором образуется донорно-акцепторный комплекс с участием льюисовского кислотного центра и атома серы диметилсульфида, при этом группа СН3 сульфида частично связана с основным центром, парным по отношению к льюисовскому кислотному центру. Под влиянием протонных центров, имеющихся в исходном катализаторе или генерированных в процессе, происходит разложение комплекса с вьщелением метантиола и образованием на поверхности СНзО-групп. Затем метокси-группы взаимодействуют с сероводородом, также адсорбированном на парных центрах, при этом образуется вторая молекула метантиола и регенерируется поверхность [c.48]

Образование гомологов диметилсульфида из высших спиртов и сероводорода затруднено. Так, на декатионированных цеолитах (HNaY, HZSM-5) при Т= 350 °С, М = 1-4, т 6.7 с, X = 70-85 % при тиолировании пропанола-1 образуются следы дипропилсульфида [23]. Малоактивен и цеолит NaX, а также образец с частичным замещением натрия в цеолите на Li, К, s, в их присутствии при Т = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 47-82 % селективность образования диэтилсульфида из этанола и сероводорода не превышает 6 %, а из пропанола-1 и сероводорода образуются лишь следы дипропилсульфида, в основном протекает процесс дегидратации спиртов [23-25]. Лучшие результаты получены в случае синтеза диэтилсульфида на катионных формах цеолитов Me NaX (Me = d, Zn, Ni, o, Mn) [26, 27]. Ha цеолите ZnNaX при T= 300 ° , M = 2, T 6, X = 100 % диэтилсульфид образуется с селективностью 80 %, при Г= 350 °С и М = 1 она снижается до 40 %. Реакция осложняется дегидратацией этанола с выделением этилена. Полагают, что активными центрами катализаторов являются кислотные ОН-группы, возникающие при диссоциативной хемосорбции сероводорода на катионах и сопряженных с ними основных центрах. Селективность образования диэтилсульфида изменяется в ряду [c.91]

В ИК-спектрах тетрагидрофурана, адсорбированного на цеолите NaX, присутствуют полосы поглощения, относящиеся к поверхностным соединениям с раскрытием тетрагидрофуранового цикла (v = 1610, 1370 см ) на декатионированном цеолите эти поверхностные формы не наблюдаются. После адсорбции HjS в ИК-спектре появляются полосы поглощения ОН-групп (v = 3650 см" ) и SH-rpynn (v = 2560 см ). Добавление сероводорода к NaX, на котором предварительно адсорбирован пиридин, приводит к появлению полос поглощения иона пиридиния (v = 1540 см ), что указывает на протекание диссоциации сероводорода с образованием протонных центров. При совместной адсорбции HjS и тетрагидрофурана на NaX появляются полосы поглощения 1400 и 1590 см" , относящиеся к адсорбированному тиолану [26]. Участие кислотно-основной пары центров в активации сероводорода доказывается [23, 24] тем, что введение в систему пиридина или хлористого водорода подавляет, соответственно, кислотные и основные центры, приводит к резкому снижению скорости образования тиолана. Предполагается, что на цеолите NaX реакция протекает следующим образом. Протонные центры, возникшие на поверхности цеолита вследствие диссоциативной хемосорбции сероводорода, участвуют в активации тетрагидрофурана с образованием оксониевого соединения, которое, взаимодействуя с SH-фрагментами, дает тиолан [c.116]

На ускорение рециклизации тетрагидрофурана в тиолан под действием льюисовских кислотных центров указывают результаты опытов на цеолите NaX, имеющем слабые льюисовские кислотные и основные центры. В исходном цеолите NaX отсутствуют протонные центры, но после хемосорбции HjS при Т= 300 °С на поверхности появляются протонные центры с РА° < < 1300 кДж/моль в количестве 0.03 мкмоль/м . Повышенная селективность реакции на цеолите NaX (S= 92-94 %) по сравнению с протонодонорными катализаторами свидетельствует, однако, о небольшом вкладе протонных центров в данный процесс. На поверхности у- и Г1-А12О3 нет сильных протонных центров (с РА < 1300 кДж/моль), но они имеются в оксиде алюминия, модифицированном кислотными добавками. Алюмооксидные катализаторы обладают значительным числом сильных льюисовских кислотных центров, содержатся в этих образцах и основные центры умеренной силы. На алюмооксидных катализаторах скорость общего превращения тетрагидрофурана в тиолан в расчете на один льюисовский кислотный центр на один-два порядка больше скорости, отнесенной к одному протонному центру протонодонорного катализатора (см. табл. 3.4). [c.117]

Ути два примера, показывающие, как можно использовать данные о теплотах адсорбции для решения вопроса о типе адсорбционного взаимодействия, напоминают некоторые практические соображения, высказанные нами ранее при первом обсуждении основных различий между физической адсорбцией и хемосорбцией (разд. 2.1.1). Используя подход, во многих отношениях сходный с тем, который применяли Гейл и др. [211], Хшие [227, 228] показал, что при адсорбции аммиака на алюмосиликатных катализаторах крекинга протоны поверхности катализатора соединяются с молекулами аммиака, образуя в адсорбционной фазе ионы КЩ. А это значит, что при взаимодействии аммиака, имеющего свойства основания, с кислотными центрами [229—231] на поверхности катализатора образуется соль. Анализируя форму кривой, выражающей зависимость АН от 0, Хшие [227] пришел также к выводу, что кислотные центры Льюиса (которые являются акцепторами электронов) соединяются с аммиаком и что поверхностные гидроксильные группы образуют с ним водородные связи. [c.106]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]