Поверхностные соединения на катализаторе углеводородов

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Мо(8), Мо(М) и Мо(0), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [c.569]

Если при действии серусодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор происходит частичное превращение платины. в сульфид Р15 2П ], то это еще не означает полной дезактивации осерненной части металла. Так, поданным [192] сульфиды платины катализируют селективное гидрирование диолефинов и циклодиенов в более стабильные углеводороды с одной двойной связью. Возможно, что ненасыщенные поверхностные соединения, ответственные за образование кокса на платине, подвергаются гидрированию на сульфиде этого металла, что может способствовать снижению коксообразования. [c.97]

Но силикатные структуры, в которых мы постоянно встречаем разнообразные сочетания кремнекислородных тетраэдров, в частности кварц и особенно пористые разновидности силикагелей, представляют значительный интерес с точки зрения вопросов химической эволюции. На поверхности силикатов и силикагеля находятся группы ОН, способные образовывать водородные связи с различными молекулами. Возникающие таким путем поверхностные соединения химически активны и могут вступать в специфические взаимодействия, по отношению к которым силикагель выполняет функции катализатора. Еще более разнообразными становятся эти функции, если заменить в кислородных тетраэдрах часть атомов кремния на атомы алюминия. Так как заряд иона алюминия на единицу меньше, чем иона кремния, то для компенсации заряда такая структура обязательно должна связывать катион, например ион водорода. Получающиеся системы — алюмосиликаты— катализируют различные реакции (синтез и изомеризацию углеводородов и др.). [c.172]

Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции углеводородов на различных металлах, не одинаковы. На серебре при взаимодействии с этиленом возникают формы, которые не обнаружены на платине. При адсорбции насыщенных углеводородов на металлах возникают формы, близкие по строению к радикалам при окислении они превращаются только в СО2 и Н2О. Природа поверхностных соединений влияет на направление окисления углеводородов. Поэтому возможность регулирования структуры поверхностного соединения, возникающего при взаимодействии различных углеводородов с поверхностью катализатора, позволит управлять селективностью окисления. [c.51]

Спектроскопических данных об образовании поверхностных соединений при адсорбции ароматических углеводородов почти не имеется. Изучены лишь ИК-спектры нафталина, адсорбированного на поверхности окисного ванадиевого катализатора, и продуктов его окисления [150]. Показано, что при этом образуются солеобразные соединения типа малеатов и солей фталевых кислот (даже в условиях предкатализа при 100 °С). [c.60]

Изменение заряжения при адсорбции доноров и акцепторов электронов можно было бы объяснять взаимодействием разноименных зарядов на поверхности катализатора. Но такая модель неверна, так как прн любой последовательности адсорбции должно было бы одинаково изменяться заряжение поверхности (изменение работы выхода должно быть постоянным), что противоречит экспериментальным данным. Следовательно, измерение заряжения поверхности в совокупности с адсорбционными данными и результатами исследования ИК-спектров поверхностных соединений указывает на образование кислород-углеводородных комплексов на поверхности катализаторов при окислении углеводородов. [c.71]

Согласно ра>боте [460], активированные комплексы, образующиеся при медленных стадиях неполного окисления углеводородов, по своей структуре близки к продуктам реакции. Например, при окислении олефинов или ароматических углеводородов в кислоты катализатор должен быть способен образовывать поверхностные соединения типа солей, поэтому его поверхность для данной реакции должна быть практически амфотерной. [c.285]

По мнению [472], зависимость селективности окисления углеводородов от энергии связи Ме—О чисто качественная, так как нельзя не учитывать подвижность кислорода в решетке окисных катализаторов, влияющую на степень восстановления поверхности, а, следовательно, и на характер ее взаимодействия с окисляемым веществом (различные поверхностные соединения и разная энергия их связи с катализатором). [c.290]

Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Углеводородные радикалы, образующиеся из углеводородов н атомов О и Н, могут реагировать с NH3 в зоне горения даже при отсутствии атомов азота. Более вероятной является радикально-цепная теория Согласно этой теории механизм процесса складывается из следующих стадий 1) адсорбции кислорода на платиновом катализаторе с образованием весьма активных поверхностных соединений, 2) взаимодействия молекул метана и аммиака с поверхностными соединениями на катализаторе с образованием новых радикалов и бирадикалов (СНз. NH2, ОН, СНг, NH), [c.1535]

К е м б о л Ч. Строение и устойчивость промежуточных поверхностных соединений в реакциях углеводородов на различных. катализаторах.— В кн. Основы предвидения каталитического действия. М., 1970, т. 2, с. 5—1в. [c.89]

Исследование стадийного механизма процесса неполного окисления углеводородов показывает, что взаимодействие компонентов реакции на поверхности катализатора в большинстве случаев определяет его скорость. Для осуществления такой реакции необходимо взаимодействие углеводорода с кислородом. Известно, что хемосорбция углеводородов на окислах металлов может быть ассоциативной и диссоциативной. Возможно образование Я-, а-комплексов и я-аллильных комплексов, а также металлоорганических поверхностных соединений [8]. Измерение работы выхода электрона показало, что углеводороды являются донорами электронов на поверхности большинства катализаторов. [c.226]

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.5]

Строение и устойчивость промежуточных поверхностных соединений в реакциях углеводородов на различных катализаторах. Кембол Ч. Сб. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу, т. II). Наука , 1970, стр. 5—18. [c.470]

Таким образом, механизм селективного окисления углеводородов сложен и многогранен. Селективность процесса зависит от структуры катализатора, состава, степени окисления элементов, строения промежуточных поверхностных соединен ВИЙ, образующихся при взаимодействии с углеводородами, состояния кислорода. Селективность парциального окисления углеводородов может быть улучшена как совершенствованием самого катализатора, так и оптимизацией условий процесса. [c.28]

Силикагель нашел широкое применение как катализатор реакций дегидратации, гидратации, конденсации, хлорирования углеводородов, гидролиза галогенсодержаш,их углеводородов, изотопного обмена и др. Предполагают, что в этих процессах большую роль играет образование поверхностных соединений. Например, гидролиз хлорпроизводных ароматических углеводородов на силикагеле начинается с поверхностной этерификации [c.247]

По современным представлениям возможны два механизма дегидрирования парафинов в олефины на алюмо-хромовых катализаторах [4, 16]. В обоих случаях хемосорбция углеводорода на поверхности катализатора происходит с разрывом С—Н-связи, причем алкильная группа присоединяется к ионам хрома, давая металлоорганическое поверхностное соединение активные центры — ионы хрома — координационно ненасыщены и хемосорбция углеводорода происходит благодаря заполнению октаэдрической косрдинации. [c.149]

Таким образом, поверхностно-объемная стадия характерна только для некоторых окислительных катализаторов, на которых при всех условиях не удается получить пз углеводородов ничего, кроме СО2 и Н2О. Особенно следует отметить платиновый катализатор, на котором имеет место объемное продолжение реакции даже нри температурах 50—70°. На катализаторах VjOj, СпаО, серебре и некоторых шпинелях в обычных условиях (при относительно высоких температурах) катализа объемного продолжения реакции не наблюдается. На всех изученных катализаторах углеводороды легко сорбируются. На платине сорбированный углеводород закрепляется исключительно прочно. С другой стороны, на катализаторах типа шпинелей (Mg r Oi) адсорбция углеводородов при температурах, близких к условиям катализа, протекает слабо и обратимо, а выход в объем наблюдается как для прочно, так и слабо сорбированного углеводорода. Следовательно, выход реакции в объем не может быть объяснен прочностью связи углеводорода с поверхностью катализатора. Вероятно, причиной, обусловливающей наличие объемной стадии, является природа связи продукта взаимодействия кислорода и адсорбированного углеводорода с поверхностью катализатора, т. е. строение и свойства перекисного радикала типа RO3 или R0. Разберем возможные типы соединений, образующиеся в этом случае. [c.125]

Данные по адсорбции пропилена и кислорода на различных катализаторах, полученные методом последовательной адсорбции газов (табл. 33), оказались одинаковыми. Для сравнения изучали адсорбцию каждого газа в отдельности (индивидуальная адсорбция). В результате адсорбции на поверхности устанавливается определенное соотношение кислорода и олефина, от которого зависит состав образовавшихся поверхностных соединений, представляющих собой кисло род-углеводо-родные комплексы. На катализаторах глубокого окисления адсорбируется значительно больше кислорода, чем углеводорода, и наоборот, поверхностные соединения, образующиеся на селективных катализаторах, обогащены молекулами олефина. Аналнз адсорбции смесей углеводорода с кислородом показал [141], что при указанных в табл. 33 соотношениях наблюдаются оптимальные условия образования кислород -углево дородных комплексов— активных форм, ведущих различные стадии процесса ойисления. [c.53]

При окислении насыщенных углеводородов и исследовании ИК-спектров поверхностных соединений, образующихся при их взаимодействии с окисными катализаторами, было установлено, что независимо от длины углеродной цепи на поверхности катализатора образуются карбоксилатные комплексы. Квантовохимические расчеты таких комплексов, сохраняющих геометрию насыщенного углеводорода, показали [161], что образование карбок-силатной структуры приводит к ослаблению одной из связей С—С вблизи группы [c.65]

В работе [135] сравнивали поведение различных непредельных и насыщенных углеводородов прн окислении их на окиси меди. По отношению скоростей катализа и восстановления катализатора тем же углеводородом оценивали участие в процессе кислорода решетки и газовой фазы. Оказалось, что с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода возрастает доля ассоциативного механизма в образовании СОа вследствие уменьшения стабильности поверхностных соединений, ведущих глубокое окисление уг-л одиридив. Ташм образом, на ряде систем показано, что из решетки катализаторов удаляется часть ионов кислорода и при этом могут цэменяться структура окислов и валентное состояние от(дельнЫ Х ионов. [c.128]

Ниже приводится систематика каталитических реакций окисления по типам окислительных превращений углеводородов и положению элементов, входящих в состав катализатора, в Периодической системе. По мнению [198], окислы металлов IV—VI грушг Периодической системы, в ионах которых имеются дР- и -уро ВН И (V +, Мо +), более селективны, чем окислы, содержащие ноны металлов с с - и -уровнями (Ре +, Со +). При взаимодействии олефинов и элементов с частично заполненными или полностью пустыми а-орбнталями могут образовываться л- п а-комплсксы, т. е. первые поверхностные соединения при хемосорбции углеводорода.-Эти закономерности можно описать на основании модели шслот-ных свойств поверхности (сильные и слабые кислоты). [c.285]

Многие исследователи наблюдали инициирующую роль кислорода газовой фазы при адсорбции углеводорода и при образовании поверхностных соединений [137, 163], что невозможно объяснить только обеспечением высшего окисленного состояния поверхностных катионов в окионых катализаторах. Возможно, что кислород из газовой фазы принимает участие в создании матрицы, оптимальной для мягкого окисления углеводородов, путем изменения концентрации анионных вакансий и их расположения в решетке катализатора. [c.289]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

В зави Симости от природы каталитической поверхности превалирует одип из указанных типав реакций, но в принципе все катализаторы окисления полифункциональны, и изменением их химического состава можно усилить или подавить какую-либо реакцию. Центрами образования поверхностных соединений должны стать ионы или атомы, входящие в состав поверхности. В зависимости от строения окисляемого углеводорода под действием этих ионов олефины должны превратиться в л- и я-аллилшые комплексы, а парафины — в радикалы или дегидрироваться до олефинов, которые, в свою очередь, образуют поверхностные формы. Ароматические и алкилароматические углеводороды образуют комплексы с сохранением ароматического кольца или с его разрывом. Такой сложный спектр (поверхностных соединений требует и сложной матрицы поверхности. Во всяком случае, ионы-центры комп-леисоо бразования должны обладать такой электронной структурой, которая обеспечивала бы образование химических связей между окисляемой молекулой и соответствующим ионом. [c.307]

К 1-му классу относятся реакции гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, дегидрогенизации спиртов и аминов, гидрогенизации альдегидов, кетонов, нитрилов, реакции гидрогенолиза, синтеза аммиака и многие другие. Для каждой группы катализаторов и катализируемых ими реакций специфичны свои поверхностные соединения. Общие принципы изучения термодинамических свойств этих соединений и влияния этих свойств иа кинетику каталитической реакции даны в мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.196]

На первой стадии алкилирования молекула олефина подвергается изомеризации эта реакция происходит до полимеризации. Поверхностные соединения, идентифицированные по ИК-спектрам адсорбированных олефинов, в алкилировании участия не принимают. Скорее всего, эти адсорбированные вещества не промотируют, а, наоборот, подавляют реакцию алкилирования. Роль цеолитов как катализаторов алкилирования заключается, вероятно, в том, что они адсорбируют ароматические углеводороды и превращают их в реакционно-способные поверхностные соединения. В ИК-спектрах бензола, адсорбированного на цеолитах, наблюдается изменение положения и интенсивности полос поглощения, что объясняется сильным взаимо- -действием молекул этого адсорбата с поверхностью цеолитов. В результате подобного взаимодействия образуется кЬмплекс между адсорбированными ароматическими соединениями и адсорбционными центрами цеолита, который в дальнейшем может подвергаться алки-лированию под действием олефинов. [c.339]

Нужно подчеркнуть, что ИК-спектроскопия может дать спектры стабильных радикалов, покрывающих большую часть поверхности. Но центры, на которых происходит эта адсорбция, могут не быть центрами каталитической реакции. При адсорбции этилена на палладии (Литтл и др., 1960) введение водорода приводило к быстрому исчезновению полосы олефиновых С — Н-групп и одновременно к появлению полос поглощения, соответствующих насыщенным поверхностным углеводородным соединениям. Десорбции углеводородов в газовую фазу в процессе этой реакции почти не наблюдалось. Однако наблюдавшаяся реакция не была достаточно быстрой для подтверждения протекания в значительной степени процесса гидрирования этилена в этан, который имел место при введении смеси олефина и водорода на металлический катализатор. На основапии этих результатов можно сдела 1ь вывод, что гидрирование поверхностных олефиновых соединений, обнаруженное с помощью спектров, представляет собой побочную реакцию, ведущую к появлению небольших количеств насыщенных продуктов в газовой фазе и больших концентраций стабильных гидрированных поверхностных соединений. [c.19]

В конгрессе приняли участие советские ученые. Член-корреспондент АН СССР Н. И. Шункин сделал доклад Реакции циклических углеводородов в присутствии металлов VIII группы периодической системы элементов , действительный член АН Аз.ССР М. Ф. Нагиев — доклад Материальный баланс комбинированных и многостадийных рециркуляционных процессов , профессор К. В. Топчиева доложила работу Роль поверхностных соединений в каталитической дегидратации спиртов над окисью алюминия и алюмосиликатными катализаторами , профессор Ф. Ф. Волькенштейн выступил с двумя докладами [c.6]

Осуществление это ] реакции с помощью катализаторов хгозволяет иыявить спойства этих углеводородов, которые проявляются при образо-паш1]1 промежуточных поверхностных соединений с катализатором и отражаются в величинах кажущейся энергии активации реакции и кинетических зависимостях. [c.535]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

При взаимодействии тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов с поверхностью твердого катализатора возможно образование различных хемосорбированных форм. Часть молекул адсорбируется с разрушением исходной структуры продукты диссоциативной адсорбции служат источником образования серы, сероводорода, углеводородов. Эти же вещества могут образовываться и из сернистых соединений, хемосорбированных на поверхности без разрушения исходной структуры особенно вероятно разложение поверхностных соединений при повышенной температуре (см. гл. 2). [c.86]

Скорость реакции между углеводородами, адсорбированными на кобальтовых катализаторах, и водородом в значительной степени изменяется в зависимости от наличия или отсутствия окиси углерода скорость гидрокрекинга чистым водородом в несколько раз больше скорости синтеза. Это говорит в пользу предположения о том, что реакция гидрокрекинга может тормозиться вследствие отравления катализатора окисью углерода. Это отравление может быть обусловлено карбидами, как это утверждает Крэксфорд, либо хемосорбцией окиси углерода или каких-то промежуточных соединений, являющихся ее производными. Аналогичным образом кобальтовые катализаторы, применяемые в синтезе на газе, обогащенном окисью углерода, а также катализаторы, предварительно карбидированные окисью углерода, обладают низкой каталитической активностью. Таким образом, некоторое поверхностное соединение, производное окиси углерода, повидимому, отравляет катализатор, и возможно, что избирательность катализатора в синтезе обусловлена частично отравленной поверхностью. Небольшая скорость синтеза согласуется с концепцией о частичном отравлении катализатора. Если это справедливо, то поверхностные соединения, образовавшиеся в присутствии окиси углерода, должны рассматриваться как ингибитор, а не как активный катализатор, как это утверждает Крэксфорд. [c.486]

Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерий, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить цепную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогенолиза -бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-,ос, Э и а, т-диадсорбированные соединения, соединения -комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [c.470]

Реакция гидрогенолиза в присутствии металлических катализа торов, как правило, сопровождается скелетной изомеризацией исходных углеводородов. Скелетная изомеризация углеводородов состава Сл— s, проходящая, по-видимому, через промежуточное образование 1,3-диадсорбированного соединения, обсуждается в литературе достаточно широко. Исследованы изомеризация бутанов и неопентана на пленках Pt [16, 21, 59, 60], превращения неопентана на нанесенных Pt-катализаторах и черни [34, 61]. Для изомеризации н-бутана и изобутана постулируются [21] поверхностные [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология