Полупроводники электронный механизм хемосорбции

Электронный механизм хемосорбции на полупроводниках [c.489]

Участие электронов и дырок полупроводника в хемосорбционных процессах может быть описано посредством зонной энергетической схемы, которая представляет собой энергетический аспект электронного механизма хемосорбции [264—266]. [c.125]

Механизм хемосорбции и катализа на полупроводниках сильно напоминает механизм этих явлений на металлах свободные электроны или дырки полупроводника прини мают участие в образовании хемосорбционных связей. [c.128]

Из неметаллических катализаторов, в частности окислов, Хауффе с сотрудниками [14а] рассмотрели лишь полупроводники, для которых можно получить сведения об электронных и ионных дефектах путем измерений электропроводности, термоэлектрических свойств и эффекта Холла. Эти исследователи установили количественную связь между скоростью реакции, величиной хемосорбции и числом электронных дефектов в катализаторах. Так как каждая каталитическая реакция начинается с хемосорбции одного или нескольких газов, а особенности процесса хемосорбции определяют дальнейшее течение реакции, представляется целесообразным предварительно обсудить вопрос о механизме хемосорбции. [c.244]

Из электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках [8], лежащей в основе механизма передачи энергии рекомбинации центрам свечения, следует, что процессы адсорбции радикалов, их рекомбинации и десорбции молекул, приводящие к люминесценции, связаны с изменением концентрации свободных носителей тока у поверхности фосфора. Это должно привести к изменению электропроводности кристаллофосфора — катализатора [230, 6, 8], [c.168]

В 50—60-х годах в Советском Союзе, как и в других странах, был выполнен большой цикл работ по связи каталитической активности полупроводников и металлов с их электрическими свойствами. Весьма общей оказалась впервые открытая С. 3. Рогинским корреляция каталитической способности с электронной проводимостью было опровергнуто ошибочное, весьма распространенное представление об обязательном участии переходных элементов в составе окислительно-восстановительных катализаторов. Эти работы явились основанием для исследования электронного механизма катализа и для развития его теории. Гипотеза об участии электронных переходов между твердым катализатором и хемосорбированными молекулами в дифференцированном виде применялась как к катализу на металлах, так и к катализу на полупроводниках. Вторая гипотеза сводилась к участию в хемосорбции и катализе заряженных переходных комплексов. Она проверялась во многих экспериментальных работах. В ряде случаев была найдена линейная связь между энергией активации соответствующего процесса и работой выхода. [c.9]

Донорно-акцепторный механизм хемосорбции целиком относится к компетенции ЭТХ. Нам кажется неудачным противопоставлять электронный полупроводниковый механизм хемосорбции и катализа и донорно-акцепторный механизм взаимодействия [48]. Как мы показали выше, оба они действуют одновременно. Донорно-акцепторное взаимодействие ответственно за создание локальных полей, которые, воздействуя на поверхностные дефекты, изменяют электронное состояние полупроводника. Реакционная способность частиц зависит от обоих этих факторов. Конеч-нв, математическое описание этого механизма потребует другого аппарата. [c.30]

Почти все окислы, активные в окислительном катализе, являются полупроводниками, содержащими металлы переменной валентности. Хемосорбция газов на этих окислах рассмотрена в разд. 3 гл. УГ Здесь же следует напомнить, что изменения электропроводности во время адсорбции указывают на переход электронов от окисла к адсорбируемой частице или наоборот. Разложение закиси азота на этих катализаторах можно рассматривать как реакцию, обратную окислению она дает интересные данные о механизме катализа этими окислами. Стоун [124] построил ряд активности , показывающий температуру, при которой это разложение на различных катализаторах впервые становится заметным (рис. 74). Наблюдается четкое разделение на три группы окислы р-типа наиболее активны, окислы-изоляторы располагаются в средней области и полупроводники п-типа наименее активны. Более того, добавка катиона низшей валентности повышает активность типичного окисла р-типа параллельно с повышением его электропроводности, тогда как добавка окислов с катионами более высокой валентности дает прямо противоположный эффект. Так, добавка небольших коли- [c.320]

Зависимость направления процесса разложения спиртов от характера, структуры ш параметров кристаллической решетки катализаторов была установлена многими авторами. В некоторых работах частные выводы не совпадали с выводами Рубинштейна. Например, Эйкен и сотрудники [91] находили случаи, когда с увеличением параметра решетки возрастала дегидрогенизация. Однако из всей совокупности исследований, направленных на выяснение механизма разложения спиртов как на металлах, так и на окислах, неизменно следовал один общий вывод о том, что существуют такие промежуточные формы хемосорбции, которые зависят от фазового состояния твердого катализатора, от геометрии его решетки, от пространственных факторов, связанных со структурой реагента. Этот вывод, разумеется, вовсе не противопоставлялся тезису об определяющей роли химического состава катализатора. Дополнения в этом направлении были внесены школой Рогинского. Во-первых, было показано, что размеры параметров решетки, так же как и вообще фазовые изменения катализаторов, зависят от электронной структуры твердого тела, в частности от примесей в полупроводниках. Во-вторых, и это главное, было установлено (см. о работах Крылова, Рогинского и Фокиной стр. 217, 237), что направление разложения спиртов в основном определяется электронными и кислотно-основными свойствами катализаторов [c.288]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

Измерениями электропроводности было установлено, что хемосорбция газов и паров на полупроводниках сопровождается или переходом электрона от полупроводника к хемосорбированному газу и наоборот, или же локализацией носителей заряда полупроводника между газом и поверхностью полупроводника [65— 67]. Поскольку рассматривается отдача или присоединение электронов на поверхности полупроводника, то взаимодействие на границе раздела полупроводник — газ (т. е. хемосорбция) вполне аналогично процессу на границе раздела полупроводник — металл, который бы,л детально теоретически исследован. Поэтому теория процессов на поверхностях раздела металл — полупроводник, позволившая выяснить механизм электронных процессов на поверхности полупроводников, послужила основой для развития теории хемосорбции на полупроводниках. На этом основании целесообразно прежде, чем перейти к явлениям хемосорбции, кратко рассмотреть процессы, протекающие на границе раздела металл — полупроводник. [c.501]

На окисных полупроводниках могут иметь и фактически имеют место различные типы хемосорбции, обусловленные различными типами электронного обмена между адсорбентом и адсорбатом. Именно условия этого обмена могут приводить к малой скорости адсорбции. Однако логарифмическим кинетическим законом, по-видимому, описывается целый ряд различных процессов (объемная или поверхностная диффузия, активация или дезактивация каталитических поверхностей, хемосорбция). По-видимому, бесполезно пытаться объяснить это эмпирическое соотношение на основе какого-то единого механизма. [c.84]

Несмотря на крупные успехи в области промышленного использования гетерогенных катализаторов, объяснение механизма их действия все еше остается неудовлетворительным из-за сложности реакций на поверхности катализаторов. Оставляя вне поля зрения металлические катализаторы, мы рассмотрим здесь газовые каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах, а именно на окислах и сульфидах. Это ограничение имеет свою логическую причину. Как теперь известно, в каталитическом поведении гетерогенных катализаторов очень важную роль играют электроны. Электронная структура катализатора, как будет подробно показано ниже, заметно изменяется при взаимодействии с реагирующими газами особенно это относится к структуре поверхности катализатора. Важно отметить, что каталитической реакции предшествует стадия хемосорбции, которая часто сопровождается прямым электронным обменом между хемосорбированным газом и катализатором. Особое преимущество для исследования имеют катализаторы-полупроводники, так как их поведение и реакции с участием электронов можно изучать с помощью хорошо известных методов классической физической химии, например статистики Больцмана. [c.241]

Эйкен [88, 89] и Викке [90] пытались объяснить дегидрирование и дегидратацию изопропилового спирта электронным обменом между спиртом и катализаторами на основе окиси цинка и окиси алюминия, использовавшимися для этих реакций. Основываясь на теории хемосорбции, мы внесем некоторые изменения в механизм Эйкена и Викке. В противоположность этим авторам мы не считаем, что положение ионов цинка и кислорода на поверхности окисно-цинковых катализаторов оказывает сколько-нибудь существенное влияние на селективность катализаторов дегидрирования или дегидратации спирта. По нашему мнению, селективность по отношению к разложению спирта определяется только химическим потенциалом электронов, т. е. уровнем Ферми катализатора-полупроводника, а также высотой потенциального барьера в граничном слое, который электроны должны преодолеть в процессе обмена. Следуя этой концепции, можно предложить следующий механизм дегидратации изопропилового спирта на ZnO [c.279]

Хемосорбция атомов и молекул на поверхности полупроводников и диэлектриков, также как и хемосорбция на переходных металлах, в существенной мере определяется локальными взаимодействиями между адсорбатом и активным центром. Сложные и многообразные явления, происходящие на поверхности в этом случае, сохраняя общие для процесса хемосорбции закономерности, имеют ряд особенностей. Они связаны с чередованием основных и кислотных центров, наличием гидроксильного покрова, специфическим строением дефектов и другими структурными и электронными факторами. Детальному анализу механизма адсорбции на полупроводниках и диэлектриках посвящена монография [32]. [c.21]

Теория Волькенштейна, построенная на основе зонной теории твердого тела, позволяет объяснить с единой точки зрения явление хемосорбции на полупроводниках. Она также рассматривает влияние на активность катализатора таких факторов, от которых зависит электронная структура контактов, и, таким образом, облегчает понимание механизма модификации катализаторов. Напомним важнейшие положения этой теории [3, 67]. [c.132]

Осн. работы относятся к химии тв. тела и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил (1924) важность измерения теплоты адсорбции создал ряд усовершенствованных им же калориметров для этих измерений. Обнаружил, что при введении в катализатор промоторов происходит изменение энергии активации хемосорбции. Развил (1940-е) электронные представления о структуре ТВ. тела и катализе на полупроводниках. Установил колич. зависимость каталитической активности от электрической проводимости. Разработал методы изучения кинетики экзо- и эндотермических р-ций в тв. фазе. Показал зависимость хим. активности ТВ. в-ва от наличия определенных дефектов в кристаллической решетке. С этих позиций рассмотрел (1950-е) механизм ряда гетерогенно-каталитических р-ций. Особенно подробно изучил эндотермические р-ции диссоциации и рекомбинации ги/фатов и карбонатов, а также экзотермические р-ции диссоциации солей аммония. [c.113]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Ф. Ф. Волькенштейна и Ш. М. Когана [77], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации своб Одных валентностей Нельзя ли предположить, что здесь имеет место еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах Упомянутая работа Э. Л. Нагаева [76], раскрывая роль экситонов в механизме хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [c.114]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

До самого последнего времени эти возможности использовались совершенно недостаточно. Большое число публикаций, посвященных электронным явлениям в катализе, могло создать обратное впечатление, что объясняется обилием частных и обобщающих расчетно-теоретических работ по полупроводниковому катализу. Эти работы за границей и у нас [39, 401 сделали очень много для проникновения в среду каталитиков представлений современной физики полупроводников и для более ясной постановки вопроса о механизме хемосорбции на катализаторах-полупроводниках, однако проблема подбора катализаторов в большинстве работ этого характера осталось незатронутой. [c.44]

Более полные сведения о механизме хемосорбции удается получить в случае реальных поверхностей 81 и Ое, плотность ПС на которых на несколько порядков ниже, чем в случае атомарно-чистых поверхностей. Благодаря этому становится возможным исследовать энергетический спектр ПС, по крайней мере в области середины запрещенной зоны полупроводника. Реальной принято называть поверхность полупроводника, покрытую тонкой (1—2 нм) диэлектрической оксидной пленкой (ЗЮг, ОеОд), образовавшейся в результате травления, промываний и выдерживания кристалла на воздухе. На границе раздела диэлектрическая пленка—полупроводник (ДП) присутствуют две группы ПС быстрые ПС (БПС), находящиеся в хорошем электрическом контакте с разрешенными зонами полупроводника (сечения захвата электронов и дырок с , [c.54]

Образование граничных слоев у поверхности раздела газ — полупроводник влияет также на люминесцентные и электроопти-чеокие свойства полупроводников. Последние явления дают интересные возможности экспериментального исследования механизма хемосорбции, стационарного состояния при хемосорбции, а также электронных дефектов в катализаторе в процессе катализа. Некоторые исследователи [40, 41] качественно изучили факторы, воздействующие на каталитическое окисление фенолов на окиси цинка под влиянием света. Желательны дальнейшие работы в этой области. [c.258]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

В частном случае радикалолюминесценции решение вопроса о механизме возбуждения оказалось возможным на основе зонной модели кристаллофосфора и электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках, развиваемой Ф. Ф. Волькенштейном [5—8, 154—161]. При этом мы предполагаем, что электронно-дырочные процессы, происходящие в ка-тализаторе-кристаллофосфоре в результате процессов адсорбции, рекомбинации радикалов и десорбции образовавшихся молекул, могут привести к возбуждению центров свечения и, как результат, вызвать люминесценцию. [c.90]

Основные положения изложенного выше механизма были первоначально выдвинуты лишь на основе общих положений электронной теории хемосорбции на полупроводниках и представлерий зонной теории люминесцирующих кристаллов. В связи с этим представляет интерес изучение экспериментальных данных, относящихся к рассматриваемому вопросу, и проведение экспериментальных исследований, с помощью которых можно было бы оценить реальность предложенного механизма. [c.115]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]

При рассмотрении механизма хемосорбции уровень Ферми приобретает важное значение [23]. Если наивысший заполненный энергетический уровень адсорбата лежит выше уровня Ферми металла (рис. 4, а), то возможен переход электрона к металлу в результате этого адсорбированные частицы становятся положительными ионами (донорами). При незаполненном энергетическом уровне адсорбата, расположенном ниже уровня Ферми (рис, 4, б), возможен переход электрона с металла на адсорбированную частицу, т. е. на поверхности электрода появляются отрицательно заряженные адсорбированные частицы — акцепторы. Таким образом, наряду с нейтральными частицами в зависимости от уровня Ферми на поверхности электрода могут появляться отрицатель-вые или положительные хемосорбированные частицы. Воздей-<1твуя различными способами на систему, можно смещать уровень Ферми и тем самым изменять знак заряда и концентрацию хемо- орбированных частиц. Согласно Волькенштейну [20], в случае полупроводника (большинство металлов чаще всего бывает покрыто полупроводниковым чехлом ), хемосорбированные заря- [c.11]

Э. X. Е н II ке е в (Институт физической химии АН СССР, Москва). Из доклада В. Ф. Киселева следует, что не только ири хемосорбции (что давно установлено и считается ее характерным признаком), но и при физической адсорбции происходят сильные изменения в электронно-энергетическом спектре поверхности полупроводника. Принимается, что при слабой хемосорбции, когда, например, электрон адсорбированной частицы сильно затянут в кристалле, но еще не стал свободным, чтобы изменить электропроводность кристалла, последняя все-таки может измениться из-за электростатического взаимодействия образовавшегося большого диполя с соседними дефектами. Подобное высказывание ранее было сделано Ржановым [1] для объяснения влияния, как он полагал, физически адсорбированных молекул воды на некоторые электрофизические параметры поверхностных дефектов. В сообщении В. Ф. Киселева эта мысль подтверждена привлечением идеи Волькенштейна [2] о возможности образования больших дипольных моментов при слабой хемосорбции. Принятый механизм изменения проводимости перенесен на неспецифическую адсорбцию, когда дипольные моменты невелики (плечо диполя порядка размера адатома). [c.102]

Для выяснения механизма элементарных актов и построения схем каталитических реакций большое значение имеют данные о природе хемосорбированных на поверхности катализатора молекул, а также о связи каталитических и электронных свойств поверхности металлов и полупроводников. В настоящее время можно считать установленным, что при хемосорбции газов иа металлах молекулы газа вступают во взаимодействие с электронным газом металла, поляризуясь или ионизируясь. Однако не всегда эти данные можно переносить в катализ, поскольку хемосорбция, как правило, измеряется на максимально обезгаженных поверхностях или свеженапыленных в высоком вакууме пленках, тогда как в катализе мы никогда не встречаемся с обезгаженными поверхностями. При совместном присутствии нескольких газов адсорбция может протекать совсем по-другому, чем в случае индивидуального газа. [c.169]

Другая ВОЗМОЖНОСТЬ осуществления катализа с электронным переходом при низких температурах заключается в увеличении количества электронов в зоне проводимости при освенхении. В полупроводниках н-типа (мы ограничимся общим описанием полупроводников л-типа, но эти общие соображения сохраняют силу и для случая образования подвижных дырок при переходе электронов из валентной зоны на акцепторные уровни) донорные уровни благодаря замороженному термическому беспорядку или благодаря примесям расположены ниже зоны проводимости всего лишь на какую-то долю электрон-вольта. Эти донорные уровни создают возможность для хемосорбции подходящих веществ (например, кислорода) на поверхности при освещении. Таким образом, можно ожидать, что каталитические реакции акцепторного типа (или донорного типа в случае фото-активированных р-полупроводников), которые не протекают в темноте, могут осуществляться при освещении. Даже реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии и, следовательно, термодинамически невозможные в темноте, также могут протекать при освещении, так как энергия сообщается светом по описанному механизму. [c.265]

ЛИШЬ В слое малой глубины, прилегающем к поверхности. Физические и химические свойства этого граничного слоя в хемосорбционной системе очень похожи на свойства граничного слоя в кристаллических выпрямителях, изученные Шоттки [19], Моттом [20] и Давыдовым [21]. Это сходство навело на мысль о применении теории электронного равновесия между металлом и полупроводником в кристаллических выпрямителях к системам, включающим полупроводник и прилегающий к нему хемосорбционный слой. Хемосорбционное равновесие было теоретически рассмотрено с этой точки зрения Эгреном и Дюга [22], Хауффе и Энгелем [16] и Вейссом [23]. Энгель, Хауффе [17] и Вейс [24] провели анализ теоретических выводов, касающихся кинетики процессов хемосорбции и катализа. В следующей главе мы рассмотрим механизм образования граничного слоя при хемосорбции, следуя трактовке Энгеля и Хауффе [17]. [c.247]

Еще в 1947 г. в качестве существенного пробела в литературе по адсорбции мы отмечали отсутствие работ по кинетике адсорбции смесей [24]. Этот пробел до самого последнего времени оставался незаполненным. Немного известно также об адсорбции равновесных хемосорбционных смесей [33]. В последнее время для частичного восполнения этого пробела в нашей лаборатории Ю. Н. Руфовым было проведено исследование хемосорбции различных пар адсорбтивов донора с донором акцептора с акцептором и сочетания акцепторов с донорами, Адсорбция изучалась на окисных полупроводниках. В большинстве случаев значительная часть адсорбции происходила очень быстро и в этой части изучение кинетики представляло принципиальные трудности. Напротив, никаких трудностей не было в изучении последующего, более медленного длительного процесса. Для этого процесса в первом грубом приближении скорости адсорбции смесей мало отличаются от скорости адсорбции более быстро адсорбирующегося компонента смеси, и скорости процессов очень слабо зависят от парциальных и суммарного давлений, нет четкого различия в картине для пар разного электронного типа и т. д. Эти и другие новые (часто неожиданные) закономерности, по-видимому, необъяснимы без новых гипотез о механизме хемосорбционных процессов. Раньше, чем перейти к их изложению, [c.20]

В настоящее время Ф. Ф. Волькенштейн с сотрудниками продолжают разрабатывать отдельные вопросы электронной теории, в частности теорию фотоадсорбционного эффекта [273], рассматривают ради кало-рекомбинационный механизм люминесценции [274], с позиций электронной теории исследуют кинетику и природу обратимой и необратимой хемосорбции на полупроводниках [275]. [c.128]

Симпозиум № 2 Электронные явления в хемосорбции и катализе на полупроводниках , рассмотревший вопросы теории полупроводникового катализа, механизмов акта хемосорбции и каталитиЦского акта, влияния примесей на каталитические и электронные свойства полупроводников, а также фотоэффекты в хемосорбции и катализе и действие ионизирующей радиаций. [c.6]

В настоящей работе были изучены дырочные полупроводники (NiO) и электронные полупроводники (ZnO и TiOg). Введение в решетку окислов катионов, отличающихся зарядом от катиона решетки, изменяет, согласно принципу де Бура — Вервея [14], полупроводниковые свойства и положение уровня Ферми в объеме и на поверхности. Одновременно изменяются каталитические и хемосорбционные свойства окисла. Проверить справедливость электронных представлений для каталитических процессов посредством изучения легированных образцов трудно, так как механизм реакции однозначно установить нельзя и всегда существует возможность выбора такой лимитирующей стадии, которая согласуется с направлением электронного перехода, требуемого теорией. Более пригодно для проверки электронной теории изучение процессов хемосорбции, для которых имеется одно единственное направление электронного перехода, надежно определяемое экспериментально по изменению электропроводности и работы выхода электрона. [c.134]

В рамках электронной теории катализа на полупроводниках показывается, что частичная необратимость хемосорбции (неполная десорбция) может обусловливаться затрудненной разрядкой заряженной формы хемосорбции — механизм кажущейся необратимости. Исследуется влияние реакции хемосорбата с объемной примесью в полупроводнике на частичную необратимость хемосорбции — механизм истинной необратимости. Даны критерии для экспериментального разграничения обоих механизмов. [c.350]