Ортонормированные волновые функции

Если это равенство умножить на i ii ) и проинтегрировать по всем значениям переменных, то в силу ортонормированности волновых функций получим [c.83]

В силу ортонормированности волновых функций [c.124]

Воспользовавшись соответствующими рекуррентными формулами и ортонормированностью волновых функций, получим следующие правила отбора [c.126]

Среднее (ожидаемое) значение ф) любой наблюдаемой величины Ь ДЛЯ состояния, описываемого ортонормированной волновой функцией 11 , получается путем следующей операции [c.437]

Как уже отмечалось, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно, а среди приближенных способов важная роль принадлежит разложению по базисам. Ранее (см. гл. 2, 2) были построены базисные функции (слейтеровские детерминанты), которые отражают лишь свойства антисимметрии полной волновой функции. Продвинемся на один шаг дальше и построим такую систему базисных функций Фs,Ms, (р) > каждая из которых была бы не только антисимметричной, но и собственной функцией операторов 8 и 8 . Для этого рассмотрим полную систему ортонормированных функций 1Рр(т), например систему собственных функций [c.67]

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей [c.84]

Отметим, что эти параметры не будут совершенно независимыми. Выражение для среднего значения энергии (см. гл. 3, 4) справедливо лишь при условии, что одноэлектронные волновые функции образуют ортонормированную систему. В приближении центрального поля это означает, что [c.166]

Как уже указывалось раньше, вследствие взаимосвязи физических явлений, понятие изолированной системы является идеализацией. Все реальные системы являются частью больших систем, и их состояния описываются матрицей плотности. Покажем это на примере простейшего случая — изолированной системы, состоящей из двух подсистем и х. Буквами и л здесь и далее обозначаются полные наборы координат (включая спины) соответствующих подсистем. Полная система изолирована, и ее состояние описывается волновой функцией г (5, л ). Если подсистемы взаимодействуют между собой, то эту функцию нельзя представить в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от х, а другая только от Если, например, функции Фз(а ) образуют полную ортонормированную систему собственных функций некоторого оператора Зх, действующего на координаты подсистемы х, то [c.62]

Координатное представление (27,1) вектора состояния не является единственным. Подобно тому как в обычном трехмерном пространстве любой трехмерный вектор может быть определен своими координатами в некоторой произвольно выбранной системе трех ортогональных единичных базисных векторов в, е , ез, так и вектор состояния в гильбертовом пространстве может быть определен через значения своих координат — волновых функций. В гильбертовом пространстве в качестве базисных векторов используются полные системы ортонормированных векторов или соответствующих им базисных функций. Мы уже знаем (см. 9 и 10), что совокупность собственных функций любого эрмитового оператора квантовой механики образует полную ортонормированную систему функций, поэтому любую такую совокупность функций можно использовать в качестве базисной системы. [c.126]

Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком [57] на основе ис-пользования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых переменных. Если — совокупность пространственных и спиновых координат и 13((1)—ортонормированная система функций, то нормированная антисимметричная пробная функция может быть выбрана в виде [c.350]

Практическое значение аппроксимации функций выражениями типа (4.25) заключается в том, что волновую функцию системы можно представить в виде соответствующего разложения в ряд. Если известна аналитическая форма функции легко вычислить коэффициенты с, такого разложения. Умножим уравнение (4.25) слева на функцию (х) и проведем интегрирование в заданном интервале с учетом ортонормированности функций, используемых для разложения, получим [c.55]

При выводе выражений для обусловленных возмущением поправок к волновой функции используется также условие полноты ортонормированных систем функций (/ = 1, 2,...). В уравнении (4.1486) функции можно тоже представить в виде разложения [c.81]

В разд. 4.3 было введено понятие полной системы ортонормированных функций. В соответствии с этим определением предположим, что имеется полная система ортонормированных одноэлектронных функций Я (j ), = 1, 2, 3,. .., каждая из которых зависит от пространственных (г) и спиновых (s) координат. Функции такого типа принято называть спин-орбиталями. Поскольку система функций Я является полной, волновую функцию Ф, описывающую какое-либо стационарное состояние электрона, можно представить в виде разложения [c.94]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Это имеет место в методе Хюккеля, расширенном методе Хюккеля и во всех вариантах метода ССП. Вполне естественно предположить, что в выражении (11.26) спин-орбитали представляют собой ортонормированные функции. Вместо того чтобы получить матрицу плотности прямым вычислением, мы воспользуемся здесь для ее вывода сопоставлением с уже хорошо известными выражениями. При помощи табл. 5.2 можно выразить среднее значение энергии системы с гамильтонианом (5.18) и волновой функцией (11.26), таким образом [c.300]

Используя ортонормированность аир, легко проверить, что нормировочные множители соответствуют приведенным, что первые три функции (91) — (93) дают одну и ту же энергию (82) и что (94) дает энергию Гейтлера — Лондона (64). Как мы увидим в следующем параграфе, функция (94) является просто волновой функцией Гейтлера — Лондона, переписанной в терминах спин-орбиталей, в то время как функции (91) — (93) представляют собой три компоненты возбужденного триплетного состояния. Трехкратное вырождение расщеплено в очень небольшой степени взаимодействием спинового и орбитального движения, которое не отражено в нашем операторе Гамильтона (38). [c.39]

Детерминанты Слэтера — это наиболее удобные элементы для построения многоэлектронных волновых функций. Предположим, что фг — некоторы й набор ортонормированных координатных электронных орбиталей, 1.1 — набор ортонормированных спин-орбиталей, которые получаются умножением ф либо на а, либо на р. Тогда функции [c.18]

Возьмем N ортонормированных орбиталей ф af 0) (где г = 1, 2,. . Н) ъ качестве базисных орбиталей для группового разложения волновой функции, а также рассмотрим проекционный оператор Р = на это выделенное Л -мерное подпространство [c.73]

Мы можем заменить в формуле (9) орбитали ф ( < < ) их ортонормированными линейными комбинациями, причем энергия соответствующая волновой функции (9), не изменится. Однако, если описывать катион волновой функцией, полученной опусканием в формуле (9) одной снин-орбитали, т. е. например функцией [c.136]

Равновесное значение дипольного момента обозначим через р,,,. Для одномерного гармонического осциллятора в разложении (7.49) отличны от нуля только первые два члена. Не зависящими от времени волновыми функциями одномерного гармонического осциллятора являются ортонормированные полиномы Эрмита [c.124]

Рис. V. 10. Контурная карта ортонормированной /е-волновой функции в плоскости О—Мп—О тетраэдрического комплекса МпО ", полученной расчетом по методу ССП—Ха—РВ (по работе [236]).

Если Ч выражается через ортонормированные молекулярные волновые функции ф,-, то р(л , у, г) определяется молекулярноорбитальной матрицей плотности рц следующим образом [c.32]

Теперь мы можем заменить метод Хартри более строгим методом, в котором получающаяся многоэлектронная волновая функция подчиняется принципу Паули. Такой подход был разработан В. А. Фоком, и поэтому он называется методом Хартри— Фока. В этом методе многоэлектронная волновая функция записывается в виде слейтеровского определителя для набора спин-орбиталей г з аг- затем определяются пространственные части этих спин-орбиталей из условия минимума энергии системы. Для удобства в дальнейшем мы будем называть эти пространственные части фг спин-орбиталей фгО,- просто орбиталями-, по причинам, которые станут ясны впоследствии, будем считать, что используемые орбитали образуют ортонормированный набор. [c.83]

Совершенно очевидно, что важную роль в математических выражениях для сечений процессов рассеяния играют состояния г и р. Суммирование по состояниям г обусловлено тем, что для получения выражения индуцированного дипольного момента Мй используется теория возмущений. Состояния г — собственные состояния рассеивающей частицы, и волновые функции грг образуют полный ортонормированный набор. В процессе рассеяния частица не переходит из состояния п во все возможные состояния г, а из них в состояние к и излучение или поглощение фотонов с энергией и /г( о Vhn) не происходит в классическом смысле. [c.28]

Перейдем к выяснению общей структуры волновой функции, вытекающей из свойств ее антисимметричности. Рассмотрим в качестве примера случай двухэлектронной системы. Пусть фр] - некоторая полная система ортонормированных функций, зависящих от переменных X одного электрона. В литературе такие функции принято называть спинорбиталями. Можно, например, считать, что эта полная система порождается задачей на собственные значения [c.54]

Д. Слэтер, обобщая определение (3.27), показал, что единственной возможной формой построения полностью антисимметричной волновой функции п-электроиной системы из независимых ортонормированных с1шн-орбиталей отдельных электронов является определитель п-го порядка, который назьшают определителем Слэтера Р,(1)Ч, (2). .. Р,(и) [c.61]

Слэтер, обобщая определение (3.27), покг л, что единственной возможной формой построения полностью нтисимметричной волновой функции /г-электронной системы из независимых ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель п-го порядка, который называется определителем Слэтера [c.56]

Обсуждение я-электронной гипотезы начнем с рассмотрения iV-электронной непредельной молекулы, находящейся в состоянии, которое может быть представлено волновой функцией в виде простого определителя , построенного из ДГ ортонормированных п-спин-орбиталей (i/j, i/j,... и jV—Л/ортонормированных ог-спнн-орби-талей [c.74]

Множитель перед детерминантом обеспечивает нормировку волновой функции при условии ортонормированности набора орбиталей Детерми-пант (П.2.2) описывает основное состояние большинства молекул и комплексов. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология