Сополимеры изоморфизм

Интересным примером поликонденсационных сополимеров являются изоморфные сополимеры. Изоморфизм — явление, изученное практически лишь на [c.322]

Изоморфизм — это способность мономерных звеньев различного химического строения заменять друг друга в кристаллической решетке. Изоморфизм может проявляться в сополимерах, если соответствующие мономерные звенья характеризуются аналогичными значениями параметров решетки и одинаковым типом спирали. [c.77]

Отличительной особенностью изоморфного замещения звеньев является возможность четкого регулирования свойств сополимера, причем можно заранее определить необходимый для достижения определенного свойства состав исходной смеси реагирующих совместно низкомолекулярных соединений, исходя из их реакционной способности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев в полимерах принципиально отличается от изоморфизма в низкомолекулярных неорганических и органических веществах и изучено недостаточно, в данном разделе рассмотрены факторы, определяющие возможность изоморфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для смешанных поликарбонатов [27, 28]. В табл. 2 приведены пары бисфенолов, образующие сополимеры с изоморфным замещением звеньев любого состава. [c.111]

Для обсуждения кристаллизации сополимеров основным по важности является вопрос о степени возможного между различными повторяющимися звеньями изоморфизма (разд. 2.4.8). При кристаллизации растворов (разд. 6.2) некристаллизующиеся молекулы растворителя могут быть просто вытолкнуты на поверхность кристалла и, таким образом, влиять на кристаллизацию через понижение химического потенциала кристаллизующихся единиц в растворенной фазе и через диффузионные эффекты. В противоположность этому некристаллизующиеся последовательности в сополимере останавливают рост кристаллов в направлении молекулярной цепи, поскольку их положение в цепи фиксировано. Сополимерное звено в кристалле представляет собой нарушение, которое приводит к различным дефектам. Характер дефектов может меняться от точечного (разд. 4.3.4) до аморфного (разд. 4.3.1). Степень нарушения кристалла часто представляет собой не только определенное свойство структуры кристалла и при- [c.331]

Интересные совместимые смеси могут быть получены при совместной кристаллизации изоморфных полимерных пар [10]. Если два различных кристаллизующихся полимера содержат приблизительно одинаковые по форме и объему мономерные звенья и их цепи способны принимать сходные конформации, то может наблюдаться изоморфизм. В таком случае любое мономерное звено может войти в кристаллическую решетку, что приводит к образованию смешанных кристаллов. Изоморфные мономерные звенья могут существовать и в одной макромолекуле, как это наблюдается в сополимере винилфторида и винилиденфторида, или в различных макромолекулах (случай, рассматриваемый в настоящей монографии). [c.248]

Отсутствие изоморфных пар полимеризационных сополимеров объясняется значительным влиянием заместителей. Изменение длины связи С—С в зависимости от природы соседа находится в пределах 1,52—1,57 А, что составляет 2—5% от ее длины, а это уже существенно сказывается на изоморф-ности системы. Вследствие малого периода элементов цепи полимеризационных полимеров стерическое влияние заместителей играет гораздо большую роль, чем в случае поликонденсационных полимеров. Можно предполагать, что изоморфность полимеризационных полимеров возможна лишь для наиболее упорядоченной структуры полимеров, т. е. для стереорегулярной структуры. Это находит экспериментальное подтверждение . В случае же поликонденсационных сополимеров можно легко подобрать пару мономеров, которые не отличаются друг от друга расстоянием между функциональными группами, и такая система может быть изоморфной. Явление изоморфизма имеет и чисто прикладное значение . Применение изоморфных сополимеров для производства волокон значительно улучшает прочностные и другие эксплуатационные свойства [c.324]

Примером первого типа изоморфизма мономерных звеньев могут служить сополимеры стирола с о-фторстиролом, которые являются кристаллическими во всем диапазоне составов. Они имеют одинаковую кристаллическую структуру и неизменные постоянные решетки в направлении вдоль оси цепи постоянные лишь несколько изменяются в перпендикулярных направлениях. [c.189]

Изоморфизм второго типа (изодиморфизм) мономерных звеньев проявляется в сополимерах стирола и п-фторстирола в которых кристаллические структуры гомополимеров имеют различные типы симметрии (спирали 3] и 41 соответственно). Сополимеры, более богатые стиролом, имеют структуру стирола Зь а более богатые п-фторстиролом в свою очередь имеют кристаллическую структуру, соответствующую стабильной форме поли-п-фтор-стирола [c.189]

Эти различные способы позволяют коснуться важных проблем, таких как изоморфизм непривитого полиэтилена и производных привитых сополимеров, совместимости полиэтилена, привитого сополимера и гомополимера, а также влияния термической обработки привитого полимера на тонкую структуру и его физические и механические свойства. [c.168]

Высокая кристалличность сополимеров, имеющих статистическое рас пределение звеньев, объясняется эффектом изоморфизма. [c.58]

Изоморфизм цепей наблюдается, например, при совместной кристаллизации изотактического полистирола и кристаллического сополимера стирола с п-метилстиролом, так как оба компонента обладают одинаковой кристаллической структурой, одинаковым периодом идентичности вдоль цепей и обнаруживают лишь небольшие различия в экваториальных параметрах решетки. [c.82]

Изоморфизм - способность мономерных звеньев различного химического строения заменять друг друга в кристаллографической решетке без изменения ее параметров. Изомофизм может проявляться в сополимерах, если соответствующие мономерные звенья, вводимые в макромолекулу, не изменяют значений параметров кристаллографической решетки. [c.399]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

Все измерения на по.чиамидах не сопровождались структурными исследованиями. Анализ возможности изоморфизма (разд. 2.4.8) дает основание предполагать (в соответствии с хорошим подчинением экспериментальных данных исходному уравнению Аврами и с высокими степенями кристалличности этих сополимеров), что все или некоторые из исследованных полиамидов образуют смешанные кристаллы. Для изучения изменений концентрации и влияния этого изменения на кристаллизацию при полном или частичном 1 Зоморфизме необходимы более точные измерения. [c.346]

Перрет и Скулиос [306] исследовали кристаллизаплю тройных блок-сополимеров поли-е -капролактон/полиоксиэтилен/поли-е -капролактон. Центральный блок всех трехблочных молекул имеет длину 540 А, а длина двух поли-е-капролактоновых последовательностей изменяется от 1200 до 313 и 86 А- Температуры плавления гомополимеров одинаковы (65°С), однако их структуры настолько различны, что изоморфизм для них невозможен (см. табл. 2.14 и 2.15). Даже в рас- [c.346]

В случае изоморфизма следует различать твердый раствор дву) высокомолекулярных компонентов и твердый раствор, в котором один komi ненг является низкомолекуляриым соединением. Случай, в котором раз> личные по химическому составу компоненты представляют собой ра личные повторяюшиеся звенья в макромолекуле сополимера, рассмо рен в гл. 10. [c.146]

В разд. 2.4.8 отмечалось, что для поли (стирол-со-о-фторстирола] характерно существование изоморфизма во всей области концентрат ций. Натта и др. [ 103] установили, что зависимость температуры плавления от концентрации близка к линейной (235°С для полистирол 270°С для поли-о-фторстирола). Введение атома фтора в орто-поло-жение не сопровождается существенными изменениями в кристаллической структуре (табл. 2.10). Сополимеры поли (стирол-со-п-фтор-стирол) также остаются кристаллическими при всех концентрациях компонентов, однако в области средних концентраций в этом присутствуют две 1ало отличающиеся друг от друга кристаллические структуры. Несмотря на сильное лзменение кристаллической структуры, зависимость температуры плавления от состава оказывается линейной (235°С для полистирола и 2бЗ°С для поли-ге-фторсгиро- [c.404]

Следует ожидать, что механические свойства изоморфных макромолекулярных систем отличаются от механического поведения бикомпонентных или бисоставных систем. Действительно, изоморфные полимерные системы обладают многими свойствами, характерными для кристаллических гомополимеров. Исключение составляют только температура плавления и параметры кристаллической решетки, которые могут зависеть от состава. Можно ожидать, что благодаря однофазности изоморфные полимерные смеси имеют такую же температуру стеклования и другие свойства, что и соответствующие статистические сополимеры. К сожалению, механические свойства полимерных изомерных пар исследованы недостаточно [9]. Учитывая свойства совместимых полимеров, представляет интерес исследование морфологии расплавов изоморфных пар. Можно предположить, что любые пары, которые достаточно совместимы в кристаллическом состоянии, обладающие изоморфизмом кристаллических решеток, проявляют высокую совместимость и в расплаве. [c.249]

Среди различных полимеров, способных кристаллизоваться, неизбежно должны встречаться проявления изоморфизма. Для полимеров удобно пользоваться определением, предлолсенным Натта который под изоморфизмом понимает возможность изменения кристаллической решетки полимера благодаря наличию в цепи мономерных единиц разного типа без нарушения кристалличности, в результате чего наблюдаются непрерывные регулярные изменения некоторых параметров кристаллической решетки, сопровождаемые непрерывными регулярными изменениями других физических свойств . Возможны два типа изоморфного замещения в кристаллической решетке линейного полимера изоморфизм цепей и изоморфизм мономерных звеньев. Изоморфизм цепей наблюдается при образовании твердого раствора полимерных молекул путем сокристаллизации различных полимеров, из которых по крайней мере один кристаллизуется сам по себе. При изоморфизме мономерных звеньев возможно введение мономерных звеньев различной структуры статистически по цепи кристаллизующегося полимера, которое не мешает кристаллизации получающегося сополимера. Такое замещение может привести к изменению некоторых параметров решетки. [c.188]

По-видимому, истинный изоморфизм цепей наблюдался при совместной кристаллизации испей изотактического полистирола с кристаллическими сополимерами стирола и п-метилстирола Константы решетки этих твердых растворов имели промежуточное значение между соответствующими величинами для полистирола и сополимера и зависели от относительного содержания этих двух компонентов. Однако образование твердого раствора не происходило в смесях гомополимероБ изотактического полистирола с изотактическим поли-п-метилстиролом (20%), с изотактическим поли-п-хлорстиролом (12%) или с кристаллическим поли- -фторстиро-лом (20%). [c.189]

Вероятно, наиболее известным примером изоморфизма этого типа является влияние степени разветвленности на размеры и температуру плавления полиэтилена Аналогичное влияние наблюдается в сополимерах этилена с винилацетатом Подобно этому, в сополимерах стирола с другими мономерами, образующими изотактические гомополимеры, не способные кристаллизоваться, введение различных мономерных звеньев не изменяет периода идентичности, хотя и заметно изменяет постоянные элелментарной ячейки изотактического полистирола, перпендикулярные оси цепи Примерами этого являются сополимеры стирола с п- [c.190]

Типичным для систем, имеющих такой тип изоморфизма, является существование предельно допустимого содержания компонентов в сополимере, вьше которого кристалличность нару-щается. Для сополимеров этилена с винилацетатом это содержание равно приблизительно 55 вес.о/о винилацетатаЭти пределы для сополимеров стирола указаны в предыдущем абзаце. [c.190]

Ли кая кристаллизуемость поливинилфторида обусловлена плотной упаковкой цепей, имеющих форму плоского зигзага. Его структура является типичным примером изоморфизма мономерных единиц [14]. Например, при изучении сжимаемости поливинилфторида в температурном инте) але 293-353 К и под давлением 1013247 кН/м, было установлено, что он ведет себя аналогично полиэтилену, поливиниловому спирту, поливинилиденфториду и сополимеру этилена с трафторэтиленом [1б1. Плоскости, в которых лежат макромолекулы, удалены друг от друга на 0,495 нм, что соответствует границе ван-дер-ваайь- ского взаимодействия. Рентгенограммы, шлучен- [c.128]