Механизм диссоциационный

Таким образом, формирование поверхностного заряда частиц полимеров в водных средах происходит по двум последовательно реализующимся диссоциационному и адсорбционному механизмам. Уменьшение начального -потенциала при возникновении на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбционного слоя ПАВ можно связать как со сдвигом ионов, образующих диффузный слой в раствор, так и расположением их в двойном слое. [c.126]

При более высоких температурах (начиная с 1800 К) становится заметным, а затем преобладающим, диссоциационный механизм восстановления UF4, включающий на начальной стадии следующие уравнения [c.599]

Такой диссоциационный механизм был постулирован для следующих трех реакций обмена. [c.22]

Диссоциационный механизм не требует инверсии центрального атома углерода, связанного с несколькими группами, и обмен по этому механизму должен облегчаться при ослаблении связи углерод —галоген, происходящем в результате влияния этих групп. [c.32]

Не лишне отметить, что представление о диссоциационном механизме с промежуточным образованием координационно-ненасыш ен-ного продукта было положено Б. В. Некрасовым в основу высказанной им еще в 1937 г. теории внутрисферных перегруппировок. [c.458]

Как английские, так и американские авторы считают, что процессы замещения могут идти как через промежуточно образующийся радикал с к. ч. 5 (диссоциационный или 8 1-механизм), так и с к. ч. 7 (ассоциативный или 8 у2-механизм). [c.476]

Сопоставляя теорию Некрасова с новейшими исследованиями, следует отметить, что в этих последних допускается как диссоциационный, так и ассоциативный механизм реакций замещения. Кроме того, дается детальное рассмотрение геометрической структуры промежуточных комплексов. В теории Некрасова предсказание природы продукта реакции основано на учете взаимного влияния координированных групп и лабильности связи отдельных заместителей. Если эти параметры учитывать правильно, то предсказания могут быть эффективными. Однако мы уже знаем (см. главу УП1), что по вопросу [c.480]

Взаимоотношения между обменной селективностью и подвижностью ионов в твердой фазе получаются гораздо более сложными, если принять во внимание механизм движения ионов. Выражения для общего потенциала мембраны и селективности ее электродной функции выведены М. М. Шульцем (ДАН СССР, 1970, т. 194, с. 377) и М. М. Шульцем и О. К. Стефановой (Вестник ЛГУ, 1971, № 4, с. 22 1972, № 4, с. 80 1976, № 4, с. 88) для междуузельного ( сольватационного ), вакансионного, эстафетного (крокетного) и смешанных механизмов переноса заряда, а также (в последней работе) для направленно-диссоциационного механизма, т. е. для переноса иона из недиссоциированной ионогенной группы в междуузлия соседнего слоя. [c.92]

В работах Шульца и Стефановой [25] для объяснения селективных свойств ионитовых мембран привлечены различные возможные механизмы переноса ионов в мембране сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. При сольватационном механизме электричество через мембрану переносят [c.13]

Таким образом, для создания высокоселективных электродных систем важно, чтобы ионит или лиганд, введенные в мембрану и избирательно сорбирующие данный ион, обеспечивали такой механизм переноса заряда (вакансионный, крокетный, направленно диссоциационный), при котором в электродном поведении мембраны в полной мере проявились бы селективные свойства мембрано-активных веществ. [c.15]

Наличие я-связей, как видно из табл. I, всегда приводит к снижению энергии активации при механизме и к увеличению ее при механизме S v2, т. е. я-связывание всегда облегчает протекание реакций по диссоциационному механизму. [c.11]

Для объяснения селективных свойств ионитовых мембран Шульц и Стефанова рассмотрели вероятные механизмы переноса ионов в мембране сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. В случае первого механизма электричество через мембрану переносят свободные ионы. В этом случае [c.528]

Сущность направленного диссоциационного механизма заключается в том, что ионы, появляющиеся в результате диссоциации ионогенных групп, переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и по междуузлиям, с последующим связыванием этих ионов в узлах, [c.529]

Реакция окисления подведенного к топливному электроду газообразного молекулярного водорода до иона водорода проходит через промежуточную стадию диссоциационной хемосорбции, во время которой частично нейтральные, частично ионизированные ) атомы Наде, связаны с атомами никелевого катализатора Ренея. Были подробно исследованы отдельные стадии этой хемосорбции и десорбции [16], что было необходимо как для принципиального теоретического выяснения механизма работы газовых диффузионных электродов, так и потому, что хемосорбированнып Наде практически представляет собой в высшей стелешь важный резерв готового к реакции топлива. Хемосорбированный водород совместно с соответствующим запасом хемосорбированного серебряным катализатором катода Огадс может позволить периодически нагружать Нг—Ог-элемент с ДСК-электродами сильнее, чем это соответствует количеству подводимых газов. Фактически можно даже дать количественные рекомендации для конструирования ДСК-аккумуляторов, так как, с одной стороны, заряд нигде не может аккумулироваться легче, чем в соединении с протоном, а, с другой стороны, ДСК-аноды способны аккумулировать до 1,1 атома водорода на 1 атом иикеля. Такие ДСК-аккумуляторы [4, 17] интересны не только пз-за возможного малого веса, но и потому, что разряженный аккумулятор (фиг. 12д) по выбору можно заряжать обычным образом от источника постоянного тока или (чаще всего) путем вдувания На п Ог (ср. разд. 5.1). [c.98]

Обратимся теперь к рассмотрению установления диссоциационного равновесия в реагирующей смеси. При этом будем считать, что в смрси идет простая цепная реакция. Хорошим примером такой реакции служит реакция С + Нз = 2НС1 (или реакция Вг + Нг = 2НВг), механизм которой в начальный период (пока продукт реакции не накопился в заметных количествах) представляется совокупностью следующих четырех процессов [c.401]

Следует, однако, указать, что согласно Найпу и Гордону [846], излучение сплошного спектра пламени СО, возможно, связано с диссоциацией возбужденных молекул СО3, которые образуются при столкновении электронно-возбужденных молекул СО, находящихся в состоянии П, с молекулами кислорода С0 + 0 - С0з. Наличие возбужденных молекул СО ( П) в зоне горения СО, по Найпу и Гордону, следует из того, что при взрыве сухой смеси СО и Ог наблюдаются полосы поглощения, приписываемые ими переходу в молекуле СО. Отсутствие сплошного спектра испускания атомных пламен СО [450], т. е. пламен, возникающих при взаимодействии СО с атомарным кислородом, а также пламени С0 + ЬОз [76], по-видимому, трудно совместить с диссоциационным (а не с рекомбинационным) механизмом излучения этого спектра. [c.568]

Смешанный диссоциационно-ассоциационный механизм осуществляется при обмене атомами брома между бромидом лития и бромистым алкилом по следующей схеме [c.19]

Кроме термодинамических обоснований применения водородной плазмы для указанного процесса, в [22] приведены и кинетические. Дело в том, что экспериментально найденная энергия активации восстановления UFe водородом по уравнению (11.83), равная 34,1 кДж/моль, не является истинной энергией активации. Энергия активации лимитирующей стадии процесса до 1500 К — реакции (11.88) — оценена в [22] в несколько раз большей — равной 207,9 кДж/моль. При переходе к диссоциационному механизму восстановления урана из UFe энергия активации лимитирующей стадии (11.93) составляет 338 кДж/моль. Однако при высоких температурах, характерных для плазменного состояния веществ, когда величина кТ в уравнении Аррениуса может сравняться с энергией активации, кинетические ограничения преодолеваются относительно легко. Поэтому перед проведением экспериментов по плазменно-водородному восстановлению урана из отвального гексафторида урана мы провели компьютерное моделирование процесса (11.83) для следующего практического сценария гексафторид урана смешивали с потоком водородной нлазмы, так что водород играл роль и теплоносителя, и восстановителя. [c.599]

Приведенные два механизма противоположны друг другу. А так как процесс пойдет по наиболее легкому пути, можно полагать, что первый механизм приложим к обмену в растворах с низкой концентрацией электролита, а второй —- к обмену в растворах с высокой концентрацией. Граница между этими механизмами выражена не резко и зависит как от поглощения электролита из внешнего раствора, так и от диссоциационного равновесия и коэффициентов диффузии в ионите. Для реакции Vni этой границе соответствует раствор с концентрацией примерно 10 — 10 молъ л [118]. [c.319]

По классификации А. И. Бродского реакции Sjyl-типа обозначаются как диссоциационный механизм, а реакции 8 2-типа как ассоциативный механизм. [c.457]

Приведенные значения констант скорости во всяком случае подчеркивают очень большую роль конститутивных влияний. Они могут быть рассматриваемы как аргумент в пользу диссоциацион-ного механизма, но не как прямое доказательство последнего. [c.460]

Однако следует учитывать, что Sj l-механизм по своей природе является ионизационным, а не диссоциационным, и поэтому конфигурация криптокарбаниона в ионной паре может отличаться от конфигурации свободного карбаниона в растворе. Например, при наличии в а-положении заместителей, способных к сопряжению (NOg, OR, N и др.), свободный карбанион является плоским, но в ионной паре, вследствие неполного разделения зарядов, конфигурация карбаниона может быть промежуточной между sp"- и исходной sp -гибридизацией, которая осз ществляется в металлоорганическом соединении. Поэтому полярное влияние заместителей Б свободном карб-анионе и в карбанионе, входящем в состав ионной пары, может не совпадать (как, например, в рассмотренных Хайном случаях a-F- и а-ОСНз-заместителей) и таким образом зависимость между Ig ki реакций ShI и величинами р/Сд [см. уравнение (3)] может оказаться нелинейной или вообще отсутствовать. [c.325]

I l(2rii), коррелирующим с атомами в основном состоянии. Состояние ВгС1( По ), коррелирующее с возбужденным атомом С1, взаимодействует с другим отталкивательным состоянием, коррелирующим с атомами в основном состоянии. В результате состояние коррелирует с атомами в основном состоянии через некоторый энергетический барьер. По оценкам высота барьера составляет несколько сотен обратных сантиметров. В случае I I ситуация, по-видимому, подобна рассмотренной, за исключением того, что барьер между состоянием По+ и атомами в основном состоянии достаточно высок, и поэтому рекомбинация при комнатной температуре вдоль этой кривой маловероятна. Рекомбинация вдоль кривой Ш1 не требует энергии активации. В отличие от механизма с пересечением кривых, где заселение колебательных уровней происходит только до точки пересечения, при обычной рекомбинации в пределах одной кривой потенциальной энергии заселяются все колебательные уровни вплоть до границы диссоциации. Излучение с высоких колебательных уровней часто оказывается слабым и трудным для идентификации, но для I I излучение наблюдалось с уровней вплоть до и = 18, т. е. близких к диссоциационному пределу. В электрическом разряде при комнатной температуре обнаружено также излучение IBrpni) [139]. [c.171]

При направленно диссоциационном механизме [27] из недиссоциированных ионогенных групп ионы переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и в междоузлия (с последующим связыванием ионов в этом слое). Такой механизм переноса должен обеспечивать высокую селективность ионообменной мембраны при условии предпочтительного поглощения противоионов данного вида ионитом вследствие их связывания в недиссоциированные соединения по-ногенными группами ионита. [c.15]

Немонотонный ход изменения энергии активации при реакциях замещения сходно построенных комплексных соединений переходных металлов объясняется немонотонным изменением эффектов антисвязывания. На основе использования модели метода молекулярных орбиталей проведена оценка относительных величин этих эффектов, установлены возможные механизмы реакций замещения для комплексов металлов с различной электронной структурой, показано, что наличие я-связывания облегчает протекание реакций по диссоциационному механизму. [c.7]

СВГ4 + Вг по формуле (2), отвечающей диссоциационному механизму, то зависимость константы скорости этой реакции от температуры изобразится кривой 3 на рис. 1. [c.726]

В заключение следует отметить, что приведенные данные лишний раз подчеркивают протекание обмена по диссоциационному механизму с вероятным промежуточным образованием аквоионов. [c.214]

Изучение солевых эффектов дает возможность выяснить подробности механизма ионизационно-диссоциационного процесса органических соединений (реакции мономолекулярного сольеоли-ва,3 1, Скорость ионизации связи углерод-галоид в [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология