Гриньяра аминокислот

Циклизация эфиров -аминокислот в замещенные Р-лактамы под действием реактивов Гриньяра [c.80]

Из эфиров аминокислот могут быть получены аминозамещенные спирты. При расчете необходимого для реакции количества реактива Гриньяра следует предусмотреть его расход на взаимодействие с активным водородом аминогруппы [c.210]

Синтезированы и применяются содержащие серу аминокислоты, например СНз—3 5—СНа—СНг—СН (ЫНг)—СООН (метионин). Но особенно часто и широко в органической химии и биохимии применяются разнообразные вещества с радиоактивным изотопом углерода С. Исходным веществом для синтеза в этих случаях часто является СОг (из Ва СОз). Очень многие синтезы проводят с использованием реакции Гриньяра получение кислот, сложных эфиров, кетонов, алкоголей и др. Таким образом, приобретают большое значение такие синтезы, которые, казалось бы, никогда не было смысла применять в практике. Так, например, описан путь получения толуола по схеме [c.399]

Осн методы получения 4-членных Л.-конденсация кетенов с имннамн, циклизация эфиров р-аминокислот под действие.м реактивов Гриньяра, взаимод. иминов с эфирами а-галогенокнслот Реформатского реакция), напр. [c.574]

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных к-т Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов в щелочной среде большинство устойчиво присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию) с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагаруют аналогично карбонильным соед. при взаимод. с H N и триметилсилилцианвдом в условиях Штреккера реакции образуются ot-аминокислоты [c.396]

Этиловый эфир Л ,Л -бис(триметилсилил) глицина можно превратить в натриевое производное с помощью натрий УУ.Л -бистри-метилсилиламида. После реакции с алкилгалогенидом и гидролиза получается свободная аминокислота триметилсилильная группа легко удаляется с помощью разбавленного водного или эфирного раствора хлороводорода [27]. Последнюю реакцию, которую необходимо упомянуть, это присоединение реактива Гриньяра к ими-нам глиоксилатов схема (13) . При использовании оптически активных защитных групп, например Я =РЬСН(Ме)— и R = (—)-ментил, наблюдается небольщая асимметрическая индукция. Таким путем был получен -аланин с оптической чистотой 63,5% и выходом 45% [28]. [c.237]

Часто для получения р-лактамов используют взаимодействие эфиров р-аминокислот с реактивами Гриньяра для незамещенного р-лактама это наилучший способ получения. Из-за простран- [c.80]

Р-Аминокислоты — цвиттерионные соединейия их основные физические характеристики сходны с таковыми для а-аминокислот, хотя они несколько более основны и менее кислы (р-аланин имеет рКа 3,55 и 10,24). Реакции р-аминокислот с простыми ацилирующими и алкилирующими реагентами и т. д. ничем не примечательны. При нагревании до 200°С они теряют аммиак и образуют а,р-ненасыщенные кислоты. Превращениями р-аминокислот можно получить шестичленные аналоги некоторых пятичленных гетероциклов, образуемых из а-аминокислот, однако образование цикла протекает уже не всегда столь легко, и при обработке фосгеном, например, Ы-карбоксиангидриды обычно не получаются. Наиболее важными гетероциклическими производными служат р-лактамы, однако их нельзя получить непосредственно из р-аминокислот. Некоторые К-алкил-р-аминоэфиры циклизуются при обработке реактивом Гриньяра схема (44) [132], однако выходы продуктов невелики, и потому важнее другие подходы [133]. Особая значимость химии высоко реакционноспособных р-лактамных систем [134] связана с тем, что они присутствуют в пенициллиновых и цефало-спориновых группах антибиотиков которые будут рассмотрены в другом месте (см. гл. 23.5). [c.255]

Карбаматы, не имеющие заместителей при азоте, взаимодей ствуют с карбонильными соединениями, но реакция медленна, з исключением наиболее активных альдегидов. Например, N-этокси-карбонилимин (124) образуется при реакции (123) с хлора-лем [86]. Интересным применением аддукта (124) является получение аминокислот (125) при его реакции с реагентами Гриньяра с последующим гидролизом остатков ССЦ и карбамата схема (68) [87]. [c.559]

Другой вариант получения р-лактамов из производных р-аминокислот разработал Брекпот [7]. Примером этого синтеза, состоящего в циклизации эфира р-аминокислоты с применением реактива Гриньяра в качестве основания, катализирующего реакцию, может служить синтез 1-этил-4-метилазетидинона-2 [c.508]

Оптически активные аминокислоты могут быть также получены в результате диастереофасной дифференцирующей реакции при действии реактивов Гриньяра на основание Шиффа, приготовленное из ментилглиоксилата и производных бензиламина, с последующим гидролизом и гидрированием. Так, например, применение HsMgl, как показано на схеме (5.106), приводит к образованию аланина с оптическим выходом 53% [207] [c.172]

Во многих случаях удается получать аминокислоты с высокими, почти 100 %-ными оптическими выходами. Этот вариант асимметрического катализа наиболее близок к промышленной реализации запатентовано, например, получение таким путем -3,4-дигидроксифенилаланина (так называемого ДОФА) — препарата, используемого для лечения болезни Паркинсона. Асимметрическому гидрированию с помощью родиево-фосфиновых катализаторов подвергали и другие субстраты — непредельные кислоты, кетоны, оксокислоты. В условиях гомогенного катализа проводят и другие асимметрические синтезы аллильное окисление (схема 87), аллильное алкилирование (схема 88), карбеноидный синтез циклопропанов (схема 89), реакцию Вюрца — Гриньяра (схема 90), гидро-силилирование (схема 91), гидроформилирование (схема 92), присоединение к сопряженным двойным связям (схема 93), циклизацию у, б-не-предельных альдегидов (схема 94). [c.96]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Такие пары диастереомеров получаются путем двухстадийного гриньяров-ского синтеза аминоспиртов из эфиров аминокислот через аминокетоны. Общий синтез протекал стереоспецифично на 98—99%. Миллс и Поллак и Т ертин получили таким образом множество диастереомерных пар аминоспиртов и показали, что в любом случае предпочтительно мигрирует та арильная группа, которая была введена при действии первого из двух [c.624]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]