Кинетика реакций групп полярных

Далее мы используем простые электростатические соображения для интерпретации кинетики реакций между ионами и молекулами, в которых имеется по крайней мере две полярные группы. [c.258]

В блочных полимерах диэлектрический метод может быть применен при решении самых разнообразных задач при исследовании структуры. Сюда относится исследование кинетики реакций в цепях, если в ходе химического превращения происходит изменение полярности или подвижности групп, дающих вклад в поляризацию, оценка степени пространственного сшивания макроцепей и критерии завершенности реакций, определение дефектности структуры и наличия примесей, информация о морфологических особенностях полимерных композиций и т. п. [c.164]

Если ориентация присоединения аниона или другой нуклеофильной частицы к сопряженной полиеновой цепи, содержащей карбонильную или похожую концевую группу, определяется кинетикой реакции, то нуклеофильная частица будет присоединяться исключительно к другому концу сопряженной системы. Причина этого аналогична указанной в разд. 1,6 и состоит в том, что полярность в линейных полиеновых системах всегда имеет наибольшее значение на концах цепи. Для того чтобы проверить это предположение, необходимо было бы провести реакцию присоединения с такой степенью превращения, которая была бы мала по сравнению с равновесной. Но, насколько известно автору этой книги, исследования продуктов, образующихся в этих условиях, пока не было проведено. [c.841]

Однако линейная зависимость кинетических кривых данной реакции в логарифмических координатах (рис. 2.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции порядок становится ниже, чем порядок, определенный на начальных стадиях в дитолилметане первый порядок до глубокой степени превращения (98%), в диниле порядок реакции ниже полуторного, но больше первого. Из кинетического уравнения, предложенного для описания этой реакции [276], следует, что она имеет полуторный порядок в начале реакции, а также по ходу ее в случае неизменности реакционной способности хлорангид-ридной группировки после замещения одного галогена в исходном хлорангидриде. Если ионизация хлорангидридной группы в димерах, тримерах и олигомерах будет происходить легче, чем в дихлорангидриде, то должно наблюдаться отклонение от полуторного порядка в сторону его уменьшения. Химическая природа реагентов и растворителя оказывает значительное влияние на кинетику реакции, что доказывается приведенными ниже данными. Значения констант скоростей реакции и энергии активации, приведенные в табл. 2.16, свидетельствуют о существенном влиянии полярности среды на скорость реакции. [c.134]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Если данные табл. 8 можно понять исходя из тривиальных представлений об увеличении полярности эластомера при увеличении концентрации бутандиола, а соответственно и полярных уретановых групп в нем, то изменение концентрации узлов сетки упругих, прочностных и деформационных свойств полиуретановых эластомеров с изменением температуры и концентрации катализатора (см. табл. 6 и 7) можно объяснить лишь с привлечением данных о кинетике и механизме реакции (см. главу 2, 4 и 5). [c.227]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Безуглый и сотр. [37] применили полярографию для исследования кинетики образования азометинов, а также для изучения полярного влияния заместителей в молекулах на кинетику этой реакции и на получающихся ароматических анилов. Они связали характер этого влияния со структурными особенностями молекулы—ее некопланарностью и наличием у группы —СН = N— двоякой возможности передачи влияния через я-электроны двойной связи и пару электронов на азоте [36—44]. [c.45]

В последнее время внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с кинетикой и механизмом органических реакций в присутствии поверхностноактивных веществ (ПАВ) [1]. Эти соединения, называемые также амфифильными, или детергентами, обычно содержат длинную углеводородную цепь — гидрофобную часть и полярную или ионную группу — гидрофильную часть. В разбавленных растворах они образуют агрегаты с высоким молекулярным весом, или мицеллы. Взаимодействие между субстратом реакции и специфически ориентированными гидрофобной и гидрофильной частями молекул в мицеллах является основной причиной поразительного ускорения или ингибирования поверхностноактивными веществами многих органических реакций. Во многих случаях в мицеллярном катализе обнаруживается отчетливая субстратная специфичность, а кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса — Ментен (с насыщением по концентрации субстрата), и в этом отношении мицеллярный катализ во многом аналогичен ферментативному. Кинетическая аналогия мицеллярных катализаторов с ферментами и известное структурное сходство мицелл и белковых глобул явились существенным стимулом исследований в этой области. Мицеллы детергентов, значительно более простые в структурном отношении, чем белки, позволяют подойти к объяснению кинетических свойств ферментативных и мицеллярных систем. Изучая изменения физических свойств системы при образовании мицелл, можно оценить роль гидрофобных взаимодействий и, таким образом, моделировать гидрофобные взаимодействия в белках и липидах. [c.222]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Настоящее исследование показывает, что ударная вязкость систем на основе циклоалифатических эпоксидных смол может быть заметно повышена введением некоторых эластомеров различной молекулярной структуры, содержащих функциональные группы. Жидкие каучуки, растворимые в исходной смеси эпоксидная смола — отвердитель, в результате реакции сополимеризации с эпоксидной смолой образуют эластомерную сетку, частично переходящую за счет сегрегации в отчетливо выраженные домены из частиц каучука, химически связанных с матрицей. На скорость указанной реакции и на совместимость эластомера со смолой оказывают влияние природа реакционных групп и полярность эластомера. Изменениз же. кинетики реакции сополимеризации и структурирования оказывает влияние на молекулярную структуру смолы, образующей матрицу. [c.260]

Константы скорости реакции по уравнению второго порядка составляют 6,22 10 л/моль сек и 1,69 10 л]моль сек соответственно. Такое различие в реакционной способности объясняется большей полярностью полимера, полученного с азодинит-рнльным инициатором, вследствие наличия нитрильной группы вблизи конца полимерной цепи, которая, по-видимому, повышает реакционную способность олигомера при увеличении подвижности водорода гидроксильной группы. Таким образом, полярный фактор оказывает большое влияние на кинетику реакции полиолов с изоцианатами. [c.8]

Если ограничение, требующее, чтобы с макромолекулой полимера было связано не более одного типа функциональных групп, в свободнора-дикальпых реакциях не соблюдается, отклонение кинетики этих реакций от кинетики реакций соответствующих низкомолекулярных аналогов более вероятно, чем в случае реакций полярных групп, рассмотренных выше. Это является результатом того, что степень отклонения скорости элементарной реакции, протекающей с участием двух связанных с полимером групп, определяется вероятностью осуществления такой реакции, обусловленной в свою очередь частотой эффективных соударений. Во многих элементарных свободнорадикальных реакциях эта вероятность даже выше, чем вероятность эффективного соударения двух из трех полярных групп в реакции полярного замещения. Следовательно, в первом случае необходимо наличие больших затруднений в диффузии для того, чтобы они могли оказать влияние на скорость реакции. [c.16]

Высокомолекулярные соединения в поверхностных слоях ведут себя по-разному в зависимости от ряда факторов и, в частности, от числа полярных групп в молекуле. Молекулы белка, содержащие большое число полярных групп могут развертываться на поверхности воды, образуя слой в одну пептидную цепочку если слой белка сжат, то обнаруживаются признаки ориентации — боковые цепи белка направлены при этом почти вертикально (Е. Мишук и Ф. Эйрих). Ферментный белок—трипсин, растекаясь по поверхности раствора сульфата аммония, образует димерные молекулы. Изучение поведения монослоев позволило вычислить площади, занимаемые в слое молекулами белков и молекулярные веса белков. Значительное влияние поверхностный слой оказывает и на -кинетику реакций. Если реакция катализируется ионами водорода или гидроксила и активный комплекс содержи г ионы Н+ или ОН-, то изменение pH отражается на скорости. Было показано, что pH поверхностного слоя может заметно отличаться от pH внутри раствора и поэтому вещества в поверхностном слое вступают в каталитический процесс быстрее. Другим важным фактором, изменяющим скорость реакции в поверхностных слоях, является определенная геометрическая [c.209]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора поверхностного натяжения, плотности, pH и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора резко меняется. Концентрация детергента, при которой наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифичностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22]. [c.337]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

В [379] предпринята попытка на основании представленных ранее равновесий между различными ассоциативными структурами в системе полимер —вода и химических реакций, протекающих в полимерной матрице и приводящих к образованию полярных групп, получить аналитические уравнения, описывающие кинетику сорбции воды на всех стадиях процесса, представленного на рис. 6.23. При этом предполагалось, что вымывание продуктов реакции и ингредиентов полимерной композиции можно не учитывать. При выводе уравнений кинетики набухания были приняты следующие допущения концентрация активных полярных центров в исходном полимере постоянна скорость реакции термоокислительной деструкции невелика по сравнению со скоростью диффузии воды в процессе сорбции мгновенно устанавливается равновесие между Н2О СВ И ВНОВЬ возникнющими по-лярными центрами общее количество сорбированной влаги равно сумме НгОсв, (НгО-ПЦ) и воды, сорбированной на новых полярных центрах. Обобщенное уравнение, характеризующее ки- [c.249]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Влияние химической природы поверхности сажи на кинетику вулканизации каучука, несомненно, зависит от состава вулканизующей группы и механизма протекания реакции. Было изучено влияние печной сажи типа ISAF (тепловая обработка при 1070°С) в атмосфере азота для удаления хемосорбирован-ного кислорода) и графитизированной сажи (тепловая обработка при 1930 С) на оптимум вулканизации НК и СК при различном составе вулканизующей группы . Оказалось, что для систем сера — ДФГ (полярный механизм вулканизации), сера— сантокюр (смешанный полярный и радикальный механизм вулканизации) и для перекиси изопропилбензола (бессерная вулканизация— радикальный механизм) тепловая обработка саж не влияет на оптимум вулканизации. Графитизированная сажа лишь незначительно замедляет вулканизацию системы сера— сантокюр. После графитизации сажи ее усиливающие свойства уменьшаются Введение специально окисленной сажи в смеси с серой + ДФГ и серой-f сантокюр вызывает замедление вулканизации и не влияет на вулканизацию перекисью изопропилбензола, что свидетельствует в пользу ионного механизма серной вулканизации. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология