Энергетический барьер вращения Энергия кинетическая

Это условие является приближенным, так как, помимо кинетической энергии поступательного движения, сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии ти1/2 может в момент соударения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием [c.76]

Энергетика вращательной диффузии складывается из двух составляющих энергии образования дырки, т. е. флуктуации свободного объема, и кинетической энергии частицы, достаточной для преодоления активационного барьера вращения в дырке. Энергия активации измеренная при постоянном давлении, содержит оба эти вклада энергия активации Е , измеренная при постоянном объеме, не содержит первой составляющей и является истинным энергетическим барьером вращения. [c.221]

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Деформация реальных эластомеров. В рассмотренных идеализированных кинетических теориях эластичности не принималось во внимание наличие у реальных полимерных систем потенциального (энергетического) барьера, а также и то, что внутреннее вращение заторможено и что энергия различных конформаций неодинакова. Другими словами, не учитывалось то, что упругость чисто энтропийного происхождения не существует, так же как не существует идеальный газ. [c.379]

Характер вращения цепи определяется кинетической энергией звеньев макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и соответствующей ему конформации цепи требуется сообщить определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. [c.21]

Характер вращения звеньев цепи определяется их кинетической энергией. Для изменения конформации молекуле требуется сообщить определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. [c.15]

Таким образом, поворот одной из групп СНаС изменяет расстояние между атомами хлора, следовательно, и величину энергии взаимодействия между ними, т. е. в данном примере изменяется потенциальная энергия молекулы хлористого этилена. В одном из положений вращающихся групп молекула обладает наименьшей потенциальной энергией — соответствующая этому положению конформация наиболее вероятна. При повышенной температуре у молекулы появляется добавочная (кинетическая) энергия, благодаря которой происходит вращение групп и создаются другие конформации молекула из состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит в состояние с другой ее величиной. Разница энергий двух предельных состояний называется энергетическим, или потенциальным, барьером вращения молекулы. Потенциальный барьер тем больше, чем сильнее взаимодействие между атомами или группами атомов. [c.183]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Во всех случаях, когда движение в пластическом кристалле или в жидкости мы называли выше вращением, имелось в виду, что вращение происходит с преодолением потенциального барьера. Если барьеры низки, то заметная часть молекул совершает движение, аналогичное движению волчка, отличие же состоит в том, что момент количества движения зависит от угловых координат, так как кинетическая энергия молекулы периодически уменьшается и увеличивается в соответствии с увеличением и уменьшением потенциальной энергии. Доля таких молекул обычно сравнительно мала, даже когда барьер низок, и большинство молекул находится на таких энергетических уровнях, что происходит только либрация относительно некоторого значения угловой координаты. [c.508]

Наличие потенциального барьера приводит к тому, что вращение групп в молекулах этана или 1,2-дихлорэтана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Переход же из наиболее выгодного положения ( потенциальная яма ) в наименее выгодное положение ( горб ) возможен только в том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный барьер. [c.57]

Это условие является приближен- нормальная и тангенциальн ,,. ным, так как помимо кинетической энер- составляющие - прчцельныЯ ГИИ поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергией, которые также могут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии тиЦ2 может в момент соула-рения перейти в энергию вращения или колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. Однако условием (П1.32) можно пользоваться в качестве первого приближения при выводе уравнения для скорости бимолекулярной реакции. [c.103]

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в обратном направлении. Произойдет отражение частицы А2 от частицы А1 под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частиц и А2. Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся химическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости, будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции. Это условие является приближенным, т. к. помимо кинетической энергии поступательного движения сталкивающиеся частицы обладают вращательной и колебательной энергиями, которые также мо1ут перейти в потенциальную энергию и тем самым облегчить преодоление энергетического барьера. Наоборот, часть кинетической энергии в момент соударения может перейти в энергию вращения шш колебания и будет потеряна для совершения химического процесса. [c.532]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

Полагают, что уменьшение растяжимости или появление ломкости при старении происходит вследствие такого постепенного упорядочения относительно осей молекул [34], при котором водородные связи в полярных слоях в конечном счете образуются в положении, отвечающем наименьшей потенциальной энергии. Если это так, то кинетика подобного изменения структуры, показанная на рис. 13, должна быть такой же, как при упрочнении вследствие механической деформации. В согласии с этим получены микрофотометрические кривые по рентгенограммам, отображающим процесс отпуска, в данном случае полигексаметиленсебацинамида. Время, требующееся для того, чтобы вызвать данную интенсивность диффракционных пятен, отвечающих параллельному расположснкю б цепях, было измерено как функция от Т. Результаты представлены на рис. 18 масштаб ординаты на этом рисунке вдвое меньше, чем на рис. 17. Наклон прямых в обоих случаях одинаков. Энергия активации Е, вычисляемая из температурного коэфи-днента, составляет для обеих систем около 14 000 кал на моль отрезков цепи. Поскольку энергетические барьеры, препятствд ющие вращению между парафиновыми цепями, очень низки, большая часть этой энергии, несомненно, связана с разрывом водородных связей, имеющихся в метастабильных конфигурациях. Судя по величине энергии, при подобном изменении стр к-туры разрывается около двух водородных связей [31 на каждую кинетическую единицу. [c.35]