Изоцианато-комплексы

Каталитическая активность. Диазоалканы, в частности Ф., катализируют конденсацию соединений, содержащих активный атом водорода, например метилсалицилата (1), с изоцианатами и изотио-цианатами. Первоначально образующийся аддукт (2) подвергается циклизации в (3). Скорость катализируемой реакции прямо пропорциональна подвижности активного протона. Каталитический эффект объясняется образованием комплекса диазоалкан — субстрат. 4. ОН [c.489]

К соединениям других классов, которые могут быть превращены в гидроксамовые кислоты и затем определены в форме комплексов с железом, относятся сульфоновые кислоты, альдегиды, нитросоединения и изоцианаты [21, 22]. [c.149]

Например, для эпоксидных красок применяют различные цианамиды, ароматические амины, многоосновные кислоты и их ангидриды, а также ряд других соединений В качестве ускорителей отверждения используют соли металлов (2п, С(1, Н ) и карбоновых кислот, комплексы аминов с металлами и другие Для полиэфирных красок в качестве отвердителей нашли применение многоосновные кислоты и ангидриды кислот, меламиноформальдегидные олигомеры, эпоксисоединения и другие соединения и олигомеры содержащие карбоксильные, гидроксильные или эпоксидные группы Для отверждения полиуретановых красок служат в основном блокированные ( скрытые ) изоцианаты [c.373]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Таким же образом окисляются изонитрилы до изоцианатов кислородными комплексами металлов с электронной конфигурацией 1113]. [c.153]

Приведенная схема катализа в реакциях изоцианатов с со-единениями, содержащими активный водород далеко не очевидна. Наряду с указанным механизмом в литературе обсуждается возможность катализа с образованием активных в реакции комплексов катализатора с соединениями, содержащими активный водород, например со спиртами. — Прим. ред. [c.150]

В последнее время в литературе снова обсуждается механизм катализа аминами с образованием комплекса амин — спирт ° и дальнейшим его медленным взаимодействием с изоцианатом [c.166]

Этот эффект координирования, предполагающий, что гидроксильная группа подходит со стороны комплекса металла и атакует металл в непосредственной близости от азота изоцианатной группы, может объяснить необычайную каталитическую активность соединений металлов. Очевидно, порядок образования тройного комплекса может быть и обратным, т. е. вначале образуется двойной комплекс металла с гидроксилсодержащим веществом, а затем уже тройной комплекс с изоцианатом. Предполагают, что катализаторы, в присутствии которых исследуемый алифатический изоцианат реагирует быстрее, чем толуилендиизоцианат, действует именно по этому механизму, поскольку алифатический диизоцианат не имеет стерических препятствий, в то время как на изоцианатные группы толуилендиизоцианата в положении 2 и 6 оказывают влияние стерические препятствия, обусловленные метильной группой в положении 1. [c.215]

Очевидно, если металл не обладает свойством давать такой комплекс с изоцианатом и гидроксилсодержащим [c.215]

Образование тройного комплекса катализатор — изоцианат — спирт, по-видимому, является разумным объяснением гораздо более сильного каталитического влияния соединений металлов на реакцию изоцианата со спиртами, чем на реакцию изоцианата с водой (стр. 239, 240). [c.216]

И медленного бимолекулярного взаимодействия комплекса с изоцианатом [c.222]

Гидрированием И, получают вторичные амины RNH Hз, окислением-изоцианаты RN= = 0, термич. изомеризацией (200-250 °С) - нитрилы R =N И. образуют изони-трильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные р-ции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). [c.191]

Азометины и пиридин npi[ обычных температурах гладко образуют комплексы с триорганозамещепными алюминия. В этих условиях изотиоциаиаты и изоцианаты легко алкилируются, и иосле гидролиза с высокими выходами образуются соответствуюииге амиды и тиоамиды (схемы 115, 116). [c.125]

Выход эпоксида составляет 35—70%, выход 1,3-дифенилмочевины 92—98%. Выход эпоксида повышаегся при использовании неполярных растворителей, таких, как -иентан или бензол. /г-Хлорфеиил-изоцианат дает несколько более высокий выход, чем фенилизоцианат. Активным промежуточным соединением, по-видимому, является комплекс изоцианат П. в., а не пероксикарбаминовая кислота ( fiHsNH OaH) [I], [c.209]

Алифатические изоцианаты [1], При алкилировании X, алкил-хлоридом в присутствии безводного хлорного железа образуется комплекс дихлорида алкилизоциаиида с РеСЬ- Например, с хлористым изопропилом в присутствии хлорного железа X. образует с высоким выходом гигроскопичный комплекс (1), Этот комплекс реагирует с этанолом или с бензилатом натрия с образованием карбаматов (3) и (4) соответственно. [c.629]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Кобальтовый комплекс (35), который легко получают реакцией т]=-циклопентадиенилбис (трифенилфосфин) кобальта с алкином (2 моль), реагирует с изоцианатами, давая пиридоны-2 (36) с выходом 70%, [29]. С несимметричными комплексами, например (35 К,К2 = С0гМе R, R3 = Pb), реакция протекает региоспецифично с образованием одного продукта (36 R,R2= = СОгМе, R, R3 = Ph). Хотя такая реакция выглядит не очень привлекательно с точки зрения химика-органика, однако с ее помощью, вероятно, можно осуществить сотримеризацию аце- [c.153]

П. к. на основе реактопластов содержат, как правило, отверди тел и. В эпоксидные П. к. чаще всего вводят цианамиды, ароматич. амины, их комплексы с ВРз, блокированные изоцианаты, многоосновные органич. к-ты и их ангидриды в количестве 2 —10%. Отвер-дителями иоливинилбутиральных П. к. служат фе-ноло-альдегидные смолы, многоосновные неорганич. [c.80]

Реакции с одновременным участием аминогрупп и карбоксильных групп наиболее характерны для а-А., к-рые в результате химич. превращений могут образовывать устойчивые пятичленные гетероциклы. С ионами переходных металлов Си, Zn, Ni, Pb, Со, Ag, Hg, r a-A. дают прочные хелатные комплексы, что используется в селективных комплексообразующих ионообменных смолах на базе аминокарбоновых и аминофосфоно-вых к-т. При взаимодействии с фосгеном а-А. дают циклич. ангидриды N-карбокспаминокислот (I), а при нагревании с уксусным ангидридом или ацетилхлори-дом — азлактоны (II) обработка изоцианатами или нагревание с мочевиной превращает А. в гидантоины (III), а при использовании арилизотиоцианатов — в тиогидантоины (IV). [c.54]

При обработке этого соединения полиизоцианатом образуются сшитые полимеры. Если к реакционной смеси добавить небольшое количество воды, то часть уретановых групп превращается в реакционноспособные амидогруппы, причем выделяется двуокись углерода. Подбирая условия проведения процесса, можно использовать этот газ для вспенивания полимеризационной смеси с образованием пенопласта. Свойства полученных полимеров можно изменять в очень широких пределах путем варьирования отношения полиэфира (простого или сложного) к полиизоцианату и природы полиола. Кроме того, добавление различного количества воды с последующей реакцией изоцианата с образовавшимися амидогруппами приводит к получению по-лиуретано-полимочевинных продуктов с новым комплексом свойств. [c.276]

В присутствии 1,3-диполярофилов перегруппировки комплексов (44) протекают в более мягких условиях. Так, в присутствии альдегидов [344], анила бензальдегида [345], дициклогексилкарбо-диимида, изоцианатов или изотиоцианатов [346] первоначально образующийся интермедиат (45) на схеме (162) вступает в реакцию циклоприсоединения с перегруппировкой. Если принять для [c.424]

Подобно системе спирт — третичный амин протеканию тримеризации способствует также система эпоксид — третичный амин. Так, если к раствору фенилизоцианата в 1,2-окисях алкиленов добавлять по каплям пиридин, то образуется тример фенилизоцианата . В этих же условиях димер медленно превращается в тример. Однако при добавлении пиридина к раствору фенилизоцианата в бензоле, лигроине или хлороформе тример не образуется. Тримеризация фенилизоцианата в растворе окиси алкилена может происходить по схеме, предложенной Когоном для системы изоцианат — спирт — амин следы спирта, необходимого в качестве сокатализатора, могут содержаться в окиси алкилена. Найдено также, что тримеризация может идти в присутствии этиленкарбоната и тре- -тичного амина при этом был получен комплекс тримера и этиленкарбоната. [c.110]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. Так, при концентрации реагентов 0,24 моль л константа скорости некатализируемой реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом в дибутиловом эфире при 20 °С равна 0,28-10 л1 моль сек), а в бензоле — 1,18-10 л1 моль-сек) По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителвхМ, а в бензоле — не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины Вполне вероятно, что комплекс изоцианат — спирт атакуется ассоциа-том спирт — растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [c.175]

Ряд авторов - 4 , 253Д приходит к выводу, что активным в реакции является тройной равновесный комплекс, включающий катализатор, изоцианат и спирт. Робинс предлагает две схемы образования тройного комплекса, активного в реакции между катализатором (М ), изоцианатом и спиртом. Схема I для случая простых спир-тов 44д приведена на стр. 220. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология