Каталитические реакции, включающие реакции внедрения

Необходимость экономить мировые запасы нефти и все возрастающее ее использование как сырья для химических производств привели к внедрению ряда каталитических реакций в нефтеперерабатывающую промышленность. В разные десятилетия тенденции в этой области менялись [186—188]. Первоначальной потребностью была очистка нефти, в особенности от серы затем появилась потребность в автомобильном и авиационном топливе повышенного качества это в свою очередь повлекло за собой поиски методов использования низкокипящих фракций, получаемых при очистке и переработке сырых нефтей. Еще позже существенную роль стало играть производство мономеров типа стирола и бутадиена для каучука и других полимеров. Хотя обычно и принято, что большинство из этих реакций включает промежуточное образование карбониевых ионов, их последующую изомеризацию, присоединение и реакции обмена, детали их механизмов пока не достаточно изучены. Благодаря усиленным исследованиям удалось эмпирически установить наилучшие условия работы применяющихся катализаторов и стали известны достаточно удовлетворительные правила для предсказания распределения продуктов. Необходимо гораздо большее число работ, которые пролили бы свет на кинетику и механизмы различных реакций. [c.335]

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Так, в п.5 уже было показано, что адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.68]

Такие реакции находят широкое применение. Например, все реакции карбонилирования, обсуждаемые в гл. 12, такие, как гидроформилирование, включают стадию внедрения СО. Нри каталитическом гидрировании (гл. 10) и полимеризации олефинов (гл. 11) необходима стадия внедрения олефина. Основной путь разложения связей металл — алкил (р-гидридное элиминирование)— это процесс, обратный внедрению олефина по связи М—Н. [c.344]

Еще один подход, нашедший широкое применение в органическом синтезе, основан на реакциях окислительное присоединение— внедрение с участием комплексов палладия (0) и в меньшей степени никеля (0). Как и в предыдущем случае, система ограничена органическими группами, не имеющими в -положении атомов водорода, поскольку иначе возникает конкурентный процесс р-элиминирования. Реакции, в которых окислительное присоединение служит ключевой стадией, представлены на рис. 14.4 все они включают внедрение малых молекул по связи Р(1(11)—С с последующим элиминированием, что приводит к образованию органического продукта и регенерации Р(1(0). Так что все эти системы в принципе можно получить каталитическим путем [118]. [c.196]

Стадия инициирования (а) обычно включает образование ненасыщенного соединения переходного металла и алкила ЬпМ—К, часто по реакции между галогенопроизводным переход-ного металла и электроположительным алкилом, например АШз. Другой возможный путь — получение вначале ненасыщенного гидрида ЬпМ—Н при действии подходящего восстановительного агента и последующее внедрение алкена в этот гидрид, что приводит к образованию каталитического центра ЬпМ—К. [c.61]

Как видно, каталитическая петля включает реакции окислительного присоединения и восстановительного отщепления, а также реакцию внедрения монооксида углерода в метанол. Степень окисления родия колеблется от - -Г до -ЬП1. Катализатор настолько эффективен, что реакция будет протекать атмосферном давлении, хогя на практике давление повышают для увеличенйя скорости реакции [c.454]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Альдегид с высоким выходом может быть превращен в а-силок-сиальдегид с более высокой молекулярной массой путем реакции с монооксидом углерода и триалкилсиланом в присутствии Со2(СО)8 [схема (6.145)] [131]. Добавление трифенилфосфина подавляет обычное гидросилилирование альдегида [схема (6.146)]. Полагают, что каталитический цикл включает внедрение альдегида по связи кобальт-кремний, за которым следует внедрение СО и последующий гидрогенолиз [схема (6.147)]. Действительно, было показано, что альдегиды могут внедряться по связи кремний—переходный металл [схема (6.148)] силок-сибензилмарганцевый комплекс (17) был выделен и охарактеризован [132]. [c.241]

Реакции внедрения. Одним из самых важных типов реакций, катализируемых соединениями переходных элементов, являются реакции внедрения, когда группа V внедряется в связь X—1 - -Х—2—>-X—V—2. Ниже показана каталитическая петля Толмена для такой реакции с участием октакарбонил-дикобальта, катализирующего процесс гидроформилирования алкенов. Ежегодно производится млн тонн альдегидов и их производных (большей частью спиртов) с использованием карбонилов металлов в качестве катализатора [92, 93]. Этот процесс включает в себя как гидрогенизацию алкена, так и внедрение молекулы монооксида углерода с образованием альдегидной функ-ционной группы [c.453]

Ферменты, как правило, катализируют реакции с участием двух субстратов. Односубстратные реакции в большинстве случаев являются частным случаем двухсубстратных, протекающих в режиме большого избытка одного из компонентов реакции. Например, гидролитические реакции протекают при большом постоянном избытке воды, и в силу этого реакции имеют кажущийся односубстратный характер. Известны случаи, когда механизм каталитического действия включает взаимные реакции большого числа субстратов. Так, первая реакция образования простагландинов под действием эндопероксидпростагландинсинтетазы из ненасыщенных тетраеновых кислот представляет собой двойное окисление с внедрением двух молекул кислорода, сопровождающееся последующим восстановлением перекисной группы в 15-м положении. [c.52]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]

Хемосорбцией мы будем называть образование любых поверхностных двумерных соединений любым путем, в любых фазовых условиях, из любых индивидуальных веществ или из их смесей. Далеко не всегда хемосорбция представляет простое присоединение молекул сорбтива к поверхностным атомам или ионам твердого тела. Часто хемосорбция индивидуальных веществ только начинается с простого присоединения (ассоциации) или с внедрения в поверхностный слой, а за этим следуют ионизация, диссоциация на атомы, ионы или радикалы, изомеризация исходных молекул и другие химические превращения. В тех случаях, когда указанные процессы идут без регенерации и без повторения, хемосорбция представляет своеобразный незавершенный однократный тупи-ковы11 катализ [2]. При хемосорбции двух и более веществ, наряду с названными процессами, возможны реакции образования общих ассоциативных комплексов и разнообразные реакции обмена, окисления и восстановления между хемосорбирующимися молекулами или частями молекул индивидуальных веществ [3]. Дая е в случае СО Оз при пред-каталитических температурах, наряду с разными нейтральными и положительно заряженными формами СО, образуется СО3, связанная с поверхностью, а по литературным данным также радикалы СО3 [41. Хемосорбция нередко включает вытеснение ранее адсорбированных молекул других веществ или двойной обмен с ними атомами или группами атомов. Она мон ет также приводить к изменению химического состава и структуры поверхности твердого тела, поглощающего хемосорбированные молекулы. Реакции такого типа приводят к образованию или к исчезновению анионных вакансий и к появлению скелетных структур и необычных двумерных поверхностных фаз. [c.45]

К гетерогенным каталитическим процессам следует отнести любую реакцию гидрирования органических соединений с участием платиновых металлов и других -элементов, которые образуют отдельную фазу. Одним из значительных достоинств гетерогенного катализа является отсутствие необходимости отделять продукты реакции от катализатора после завершения процесса. В гетерогенном катализе наличие границы раздела фаз обусловливает поглощение реагирующих веществ (газов, растворов) твердыми телами. Это явление (лат. зогЬео — поглощение получило общее название сорбции. Сорбция включает процессы абсорбции и адсорбции. При абсорбции поглощение вещества происходит во всем объеме поглотителя при этом могут образоваться твердые растворы внедрения (например, при поглощении водорода переходными металлами). При адсорбции характерно поглощение газообразных или растворенных веществ поверхностью твердого тела (сорбента-носителя, катализатора). [c.181]

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арил галогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd (0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой р-атом водорода смнрасположен относительно палладия, и (в) р-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл [c.68]