Радикальные реакции переходных металлов

Методы ЯМР и ЭПР дали ценную информацию о твердых веществах и их взаимодействиях, в частности ЭПР — о кинетике радикальных реакций в твердой фазе, строении комплексов переходных металлов, характере связи в комплексных соединениях, элементарных актах на поверхности катализаторов, процессах радиолиза твердых тел и т. д. Методы представляют интерес для изучения бионеорганических и механохимических процессов, различных продуктов взаимодействия твердых веществ с реагентами, т. е. решения многих сложных задач. [c.213]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Окисление ионов переходных металлов [67—70] . Железо(1П) можно восстановить до железа(П) на ртутном катоде в присутствии перекиси водорода оно снова окисляется до Fe(III). Окисление было изучено полярографически с применением соотношения для регенеративной реакции (стр. 181). Имеется две стадии первая определяет скорость реакции, вторая является радикальной реакцией и происходит очень быстро [c.197]

Радикальные реакции (см. также Присоединения реакции радикальные) бензотиазолов 9, 463 сл. гидропероксидов 2, 463—466 диазинов 8, 134 диалкилпероксидов 2, 477—481 дисульфидов 5, 458 сл. изотиазолов 9, 506 индолов 8, 530, 531 переходных металлов комплексов [c.108]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Этот метод применяется в технике для окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту. Окисление ускоряется светом и катализаторами (солями переходных металлов — Ре, Мп). Реакция протекает по радикальному механизму. [c.136]

Гидриды кремния присоединяются к олефинам и ацетиленам. Эта реакция формально аналогична гидроборированию (обобщение 7). В отсутствие катализатора для протекания реакции необходимо нагревание до температуры около 300 и применение давления [112], но в этих условиях олефины часто дают олигомеры схема (89) . Поэтому реакцию обычно проводят в присутствии радикальных инициаторов или (чаще) в присутствии некоторых переходных металлов и их комплексов [112]. [c.99]

Характерной особенностью карбонилирования аминов и этилена в среде аминов [52], кроме окислительно-восстановительных превращений катиона металла, является ингибирующее действие избытка соли, так же как в радикальных реакциях окисления [56] и полимеризации [57]. Такое влияние избытка соли металла указывает на радикально-цепной характер реакции карбонилирования сильноосновных аминов окисью углерода, так как соли переходных металлов являются ингибиторами радикалов. [c.136]

В связи с усиленным ростом промышленного производства синтетических полимерных материалов методы инициирования радикальных реакций полимеризации с помощью комплексов ионов переходных металлов приобретают все большее значение. К таким системам, включающим комплексы, относятся, например, композиции карбонилов молибдена, вольфрама, марганца и никеля с тетрахлоридом углерода, а также композиции с хелатными комп- [c.37]

В настоящее время известно большое число примеров фотоинициирования радикальных реакций с помощью комплексных соединений переходных металлов. Например, облучение УФ-светом комплексов трехвалентного железа или кобальта в растворе мономера иногда используют для инициирования полимеризации [c.53]

В зависимости от типа протекающих реакций цеолиты в первом приближении могут быть разделены на три класса 1) цеолиты, обладающие кислотно-основными свойствами, ведущие реакции по ионному механизму 2) цеолиты, содержащие ионообменные катионы переходных металлов (катионы-комплексообразователи), ведущие реакции по радикальному механизму 3) класс бифункциональных каталитических систем, содержащих благородные металлы в сочетании с кислотной функцией. [c.3]

Гемолитические, или радикальные, процессы, идущие с расщеплением электронной пары, составляют класс окислительно-восстановительных реакций. Катализаторами их служат главным образом ионы переходных металлов или комплексы, образуемые этими металлами. К ним относятся прежде всего все реакции, идущие с участием элементарного кислорода или водорода, а также многие реакции окисления и восстановления другими реагентами. [c.62]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Молекулярный водород не очень реакционноспособен. С галогенами водород реагирует после инициирования по радикально-цепному механизму. Обычно при нагревании молекула Нг гомолнтически расщепляется. Образующийся атомарный водород восстанавливает, к примеру, многие оксиды до низщих оксидов или до металлов (разд. 36.2.1). В присутствии платинового, никелевого или палладиевого катализаторов водород вступает в реакции уже при комнатной температуре. Каталитическое действие оказывают также соединения некоторых тяжелых металлов или их ионы. Например, ионы Ag+ и Мп04 восстанавливаются молекулярным водородом. Реакции водорода при низких температурах протекают вследствие образования реакционноспособной связи с металлом-катализатором (переходным металлом). При этом происходит поляризация молекулы водорода. [c.464]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Еозникновершю радикальных частнц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух нлн более отиосительно стабильных сгенеией окисления, различающихся на один электрон (Си" , Fe Со " Се " , Се" " и т.д.). [c.1156]

Химическое поведение фуллереиов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей Б результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины с Сео и третичными фосфинами (rl - 6o)Pt(PPhз)2. [c.352]

Процесс образования реактивов Гриньяра был исследован методом ХИДПЯ на ядрах И и оказалось, что реакция имеет радикальную природу схема (128) [99]. Ход реакций с участием реактива Гриньяра можно изменить добавлением соединений переходных металлов уравнение (129) [100]. [c.672]

Реакции магнийорганических соединений с органическими га-логенпроизводнымп представляют собой далеко не простые процессы [18]. Даже с аллил- илн бензилгалогенидами радикальные процессы, по-видимому, более предпочтительны, чем ионные [79. Радикальные и одноэлектронные процессы сильно ускоряются под влиянием следов переходных металлов, и вопрос о том, в какой степени известные в настоящее время факты основаны на этом влиянии, является открытым. Переходные металлы также промотируют реакции сочетания алкилгалогепидов (схема 34). Эта реакция была систематически исследована Харрашем, использовавшим дихлорид кобальта в качестве сокатализатора [18] аналогичной активностью обладают и производные других металлов [80]. [c.55]

Незамешенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отшеплением водорода. Однако для некоторых М-замешенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по а-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция Н-метилпиррола с электрофильным бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по а-положениям [87]. [c.325]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Первые поиски цепей в гомогенном и гетерогенном катализе начались примерно в одно и то же время. Уже около 1930 г. Бэк-стрём, Габер и Вильштетер [1] и другие на примере распада Н2О2 смогли показать радикально-цепной характер давно известного и загадочного каталитического влияния ионов переходных металлов и их соседей по первой группе периодической системы на окислительно-восстановительные реакции в растворах. [c.483]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Образование активных радикальных частиц, способных инициировать взаимодействие амина и СО в жидкой фазе, может происходить в результате окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов. Методом УФ-спектроскопии показано, что нри растворении соли переходного металла в амине образуется донорно-акценторный комплекс с переносом заряда [52, 58], в котором возможен одноэлектронный перенос и окисление лигандов даже при 18—20° С, особенно в присутствии следов О2 [54]. Методом ЭПР в растворах солей меди, кобальта, железа, никеля, палладия были обнаружены сольватированные катион-радикалы. Активностью в реакции карбонилирования аминов обладают такие окислители, как и КМПО4 [59], которые не способны в выбранных условиях образовывать с окисью углерода карбонилы. Тормозящее действие избытка катализатора наблюдается и для карбонилов металлов [60]. [c.136]

Выход газообразных продуктов реакции, содержащих водород, этилен, бутан и бутилен, значительно увеличивается. Это свидетельствует о более глубокой степени превращения алюминийалкилов в п расутств ии соединений переходных металлов за стет увеличения скорости реакции отщепления олефина и роста алкильной цепи, обмена олефинами и радикального распада. [c.76]

Как уже отмечалось выше, реакция, внутримолекулярного перераспределения двойных связей должна всегда приводить к набору находящихся в равновесии циклических полимерных молекул. В рассматриваемом механизме энергетически наиболее, трудной стадией является реакция инициирования (образование карбенового активного центра), что характерно для многих других цепных процессов радикального или ионного характера. При взаимодействии соединений Мо, XV и некоторых других переходных металлов с ненасыщенными соединениями могут возникнуть металлорганические соединения я-аллияьного типа. [c.265]

Сложность решения этой задачи в случае изучения каталитической полимеризации обусловлена тем, что отдельные реакции каталитического полимеризационного процесса в общем случае не являются элементарными в том смысле, в каком этот термин применяют в теории абсолютных скоростей реакций, а состоят из многих элементарных стадий [666]. Это отличает процесс каталитической полимеризации от радикальных процессов. Например, предполагается, что реакция роста цепи на активных центрах комплексных катализаторов протекает в две стадии — вначале лроисходит комплексообразование олефина с переходным металлом, а затем цыс-внедрение его по связи Ме—С [c.184]

Большинство перечисленных катализаторов инициируют также полимеризацинЗ пропилена, бутилена, бутадиена, изопрена, стирола, метилметакрилата и их сополимеризацию с этиленом. Активность катализаторов обычно возрастает при увеличении продолжительности их размалывания в отсутствие растворителя [833, 844]. В процессе дробления Т1С1г диспропорционирует на Т1С1з и Т [334]. Для получения более активных катализаторов исходные соединения активируют облучением [849, 850], в процессе дробления обрабатывают этиленом, водородом, хлором, хлористым водородом, галогеналкилами [833, 844, 849, 855]. Совершенные кристаллы перечисленных катализаторов несоизмеримо менее активны, чем микроагрегаты и молекулярные дисперсии. Реакции полимеризации в процессе дробления, вероятно, не являются специфическими, так как полимеризация протекает при дроблении не только переходных металлов или их соединений — окислов, галогенидов нитридов [842], но и таких веществ, как сажа, уголь, графит, бор, кремний [845]. Возможно, что винильные мономеры в процессе дробления указанных веществ полимеризуются по радикальному механизму. .. [c.225]

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер Ф, составляет лишь незначительную долю (10 —10 ) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным 1 сследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровож-лается образованием неустойчивых промежу точных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [c.229]

Отсюда ясно, что сам путь стал возможен только после выяснения механизма и установления участия ион-радикальных частиц в таких реакциях. Развитие этой области оказало влияние на понимание механизмов окисления органических соединений солями переходных металлов и другими некислородными окислителями. [c.6]

Н5- анионы и соединения, образующие с катализатором каталитически неактивные комплексы — Р , Р0 , ЫНз, С,оГ, ЭДТА ионы переходных металлов, проявляющие каталитическую активность — Ре, Си, Мп, Т1, Со ионы металлов, образующие комплексы с реагентами и продуктами реакции — А1, В1, 2г, Т1, РЗЭ и др. ингибиторы радикальных реакций — в основном органические вещества, взаимодействующие с промежуточными продуктами реакции, а также с катализатором — оксалаты, фенолы, нафтолы, амины. Скорость каталитической реакции могут изменять также инертные электролиты (KNOз, КС164) и вещества, обладающие буферным действием. [c.26]

Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера — Матта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется ко цевым звеном растущей. макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму — координации, ориентации и внедрения. [c.38]

Эти превращения хорошо изучены и благодаря уникальной стереоселективности служат ценным методом синтеза некоторых соединений определенной структуры. Примеры даны на рис. 37. Как электроцикличес-кие, так и реакции циклоприсоединения входят в одну более общую группу, называемую "перициклическими реакциями". Перициклические реакции не включают каких-либо полярных или радикальных интермедиатов, а протекают путем электронной перестройки взаимодействующих ст- и тт-связей в циклической последовательности. Па основании хорошо известных правил Вудворда - Хоффмана можно предсказать возможность существования и стереохимическую направленность таких "перициклических реакций". В силу того что во многих металлоорганических комплексах переходных металлов связи металл — углерод и металл - водород являются преимущественно ковалентными, примеие- [c.102]

Инициаторы радикальной полимеризации часто рассматриваются как катализаторы. В этом случае свободный радикал, генерируемый в результате термического или фотохимического распада органических азо- или пероксисоединений, присоединяется к двойной связи олефина, давая активный концевой радикал (схемы 26 и 27). Такой радикальный центр может образовываться в результате окислительно-воо-становительных реакций электронного переноса с участием соединений низковалентных переходных металлов и алкилполигалогенидов. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология