Свободное сродство

Часть сродства у атомов углерода этих соединений свободна, причем у углеродного атома может быть по две или по одной единице свободного сродства. Для этилена в таком случае возможно два строения [c.46]

У атома углерода могут оставаться свободными только две единицы сродства если же свободное сродство имеется у разных атомов, то они вступают во взаимодействие и образуют либо двойную связь, либо замкнутую группировку атомов. В соответствии с этой гипотезой этилен также может иметь два строения [c.46]

Интересными и характерными для теоретических взглядов Сергея Васильевича являются те предпосылки, которые он положил в основу объяснения механизма полимеризации углеводородов. Он считал, что причину изомерных превращений можно искать в неодинаковом изменении величины сродства у различных атомов. В основе всякой вещественной" изомерии лежит изомерия динамическая и новый изомер есть вещественный образ нового соотношения сил в частице. Изменение соотношения сил в молекуле непредельного соединения под влиянием изменений внешних условий не обязательно сопровождается вещественной изомерией, но может проявиться в изменении направления и скорости процессов присоединения и, в частности, полимеризации. При прочих равных условиях присоединение произойдет в тех точках частицы , где сила свободного сродства имеет наибольшую величину, хотя в точках с меньшей величиной сродства оно также будет иметь место, но в количествах подчиненных. [c.555]

Все же Тиле допускал присутствие у углеродных атомов бензола еще небольшого остатка свободного сродства, что делает возможным проявление, хотя все же и незначительное, способности бензола к присоединению [там же, стр. 126, примечание]. [c.21]

Далее, если углеродные атомы, связанные простой связью, могут в общем случае использовать еще некоторое количество сродства (если оно имеется в их распоряжении), образуя так называемые двойные связи, то тогда в приведенной выше формуле бутадиена мы имеем крайне маловероятное распределение сродства, так как два центральных углеродных атома обладают свободным сродством, но связаны только простой связью. Следует, конечно, ожидать, что свободное сродство у этих двух атомов в значительной мере или целиком взаимно насытится, что Тиле изображает следующим образом [c.24]

Одна двойная связь образно передается двумя тетраэдрами, соприкасающимися по ребру (рис. IX) А и В изображают связь двух атомов углерода Н1, Кг, Кз и 1 4 — одновалентные группы, насыщающие другие, оставшиеся свободными, сродства этих атомов углерода. [c.46]

Несостоятельность классификации ио признаку валентности Менделеев показывает и на примере анализа соединений элементов с кислородом. Как известно, с кислородом соединяются все элементы кроме фтора. Соединения с кислородом имеют резко выраженный химический характер и наиболее распространены в природе, причем многие элементы дают по нескольку соединений с кислородом. Но тем не менее, говорит Менделеев, учение о валентности не дает никакой закономерности для числа входящих атомов кислорода, так как кислород как двуатомный элемент может войти в каждую замкнутую молекулу. И наконец, наиболее уязвимое место этой системы — признание того, что валентность является основным и притом неизменным свойством атома. Отсюда нередко делался вывод, будто в молекуле не может быть свободных сродств. Углерод считался четырехвалентным элементом, азот — устойчиво трехвалентным и т. д. [c.268]

Условный характер модели с двойными и тройными связями еще в 1881 г. отмечал Марковников, предложивший различать первичную и вторичные связи [186]. Возвращаясь к этому вопросу в 1892 г., он заметил Очевидно, что прежние представления о свободном сродстве в непредельных частицах ближе отвечали действительности фактов [187, стр. 496]. [c.49]

Таким образом, концепция диссоциации позволила Нефу дать логичное толкование многих реакций непредельных соединений и при этом избежать недостатков, свойственных другим теориям 1) в сравнении с гипотезой кратных связей, которая рассматривала природу реакций как перераспределение химических связей при столкновении молекул, но не вскрывала причин, вызывающих это перераспределение связей в валентно-насыщенных молекулах, теория Нефа указывала причины (наличие свободных сродств, активация за счет диссоциации) и проще объясняла реакции присоединения 2) положение о динамическом равновесии между инертными и активными молекулами вносило динамизм в жесткие и статичные формулы строения 3) представление о влиянии смежных радикалов на степень диссоциации данного соединения объясняло различия в реакционной способности гомологов, чего не учитывала теория Байера 4) наконец. Неф решил проблемы окиси углерода и метилена окись углерода, в противоположность метилену, содержит очень малый процент активных молекул, поэтому она может существовать в свободном состоянии, почти не проявляя химической активности. [c.54]

При расчете теплот горения ненасыщенных соединений Герман опирался на предположение о наличии в них свободных сродств. Полученные значения теплот горения совпали с данными Фавра и Зильбермана, поэтому Герман склонялся к гипотезе существования свободных валентностей в молекуле ненасыщенного соединения. Аналогичные рассуждения привели Германа к заключению о наличии шести свободных сродств в молекуле бензола или, если принять формулу Кекуле, о равенстве энергий двойных и простых связей. [c.242]

Бутлеров начинает с указания, что (в современный ему период), согласно общераспространенным взглядам, механический тип останется без изменения, если вместо выделившихся одноатомных молекул в соединение, чтобы насытить свободные единицы сродства, вступят другие группы, причем не имеет значения, одноатомны или многоатомны эти группы. С другой стороны,— пишет Бутлеров,— можно было бы также спросить только ли количество свободных сродств обусловливает роль атомной группы Разве не оказывает никакого влияния на сохранение механического типа ее (атомной группы.— Г. Б.) объем, пространство, которое она занимает в соединении [там же, стр. 43]. [c.76]

Наиболее последовательны те из адептов рассматриваемого учения, которые считают атомность коренным и потому постоянным свойством атомов. При этом часто утверждают, что в частице не бывает свободных сродств. Эти считают, что углерод везде четырехатомен, что азот всюду трехатомен и т. д. Но и они должны были уступить фактам, и большинство считает ныне атомность за изменчивое свойство элементов. В сущности, допустивши изменчивость атомности, уже отвергли ее, она стала не чем иным, как учением об числе эквивалентов, содержащихся в атоме как эквивалент элемента изменяется по закону кратных отношений, так меняется и атомность. [c.296]

Двойная связь в положении 3,4 (средняя) находится тогда в одина- ковом положении к двойным связям в положениях 1,2 и 5,6 (две крайние) и образует с каждой из них систему сопряженных двойных связей. Поскольку парциальная валентность в положении 3 будет, по-видимому, равна парциальным валентностям как в положении 5, так и в положе-дии 2, постольку парциальная валентность в положении 3 не может засытить полностью парциальные валентности в положениях 2 и 5 и здесь частично сохранится свободное сродство. [c.314]

В высшей степени вероятно, что соединение двух частиц происходит в две фазы в первую фазу насыщаются свободные сродства лишь в одной точке каждой частицы присоединение брома к дивинилу и диизопропенилу показало, что оно направляется к крайним углеродным атомам сопряженной системы в этих точках, следовательно, величина сродства наибольшая здесь должна возникнуть связь между частицами. [c.43]

Если учесть все эти факты, то, можно сказать, ничего не останется в защиту формулы СН2=СН-СНг-СООН, а все будет говорить в пользу изомера СНз-СН = =СН - СООН точно так же, как в случае кислот фумаровой и малеиновой. В самом деле, фор.мула СНз-СН =СН-СООН удовлетворяет условиям, соблюдения которых требует моя гипотеза, чтобы были возможны два изомера два атома углерода при двойной связи, свободные сродства каждого из которых насыщены двумя различными одновалентными группами, а именно здесь Н и СНз, Н и СООН. [c.47]

Как и другие молекулярные соединения, эти промежуточные продукты с повышением температуры диссоциируют легче, чем и объясняется влияние температурного фактора на рацемизацию оптически активных форм. Результатом такой полной диссоциации должен быть перерыв постепенных перемещений атомов около активного асимметрического углерода, при этом получится свободное сродство реагирующей группы и наступит нежеланное перемещение трех остальных групп около асимметрического углерода, т. е. возможность рацемизирования [там же, стр. 1041. [c.76]

Образование и реакции галогенопроизводных ацетилена стали объектом систематических исследований А. П. Сабанеева [11] в связи с разногласиями по поводу действия брома на ацетилен в 1860 г. Бертло из пиролизного ацетилена получил дибромид [119], а вскоре другой французский химик, Ребуль, к ацетилену, полученному по методу Мясникова—Савича, присоединил четыре атома брома [120]. Эти наблюдения, казалось, подтверждали представление о существовании двух изомерных ацетиленов, которое вначале (1865 г.) разделял даже Бутлеров ...ацетилен является, смотря по способу его приготовления, то обладающим способностью соединяться легко только с двумя паями, то — с четырьмя паями брома..., поэтому можно предположить..., что существуют и ацетилены, обладающие... только двумя единицами свободного сродства . Бутлеров предлагал такие формулы для изомеров [121, стр. 106 и сл.] [c.39]

Кроме указания на химические реакции, при помощи которых можно судить о хилшческом строении веществ, Бутлеров дает еще восемь правил — эмпирических обобщений и теоретических выводов различной широты и значения, которые Аюгут способствовать той же цели и отчасти, по его мнению, уже приняты большинством химиков. Четыре правила из них — это изложение основных положений и выводов теории атомности. Одно правило говорит о возможности соединения тождественных атомов друг с другом. Два правила относятся к реакциям присоединения. Если в состав молекул входят атомы, часть сродства которых осталась свободной, то данное вещество способно к реакциям присоединения. Таково содержание одного из этих двух правил, тогда как второе говорит о том, что прямое соединение возможно только между частицами с четным числом единиц свободного сродства, включая случай, когда это число равно нулю. [c.87]

При этом можно себе представить, что частица, не имеющая свободного сродства, но необходимо обладающая, по крайней мере, 2 единицами сродства скрытого (потребленного), претерпевает, в момент реакции, распадение, так что 2 единицы, бывшие в ней соединенными между собою, теперь соединяются с 2 единицами сродства, принадлежащего двуатомной частице [там же, стр. 72]. По сути дела, это только перефразировка того объяснения механизма реакций присоединения, которое Бутлеров дал еще в 1860 г. при описании реакции образования валеролактиновой кислоты (см. выше, тр. 80). [c.87]

Двухатомность углерода в окиси углерода (вообще низшую атомность элементов в соединениях), как сказано выше, Эрленмейер объяснял различием единиц сродства еще в 1862 г. Вноследствии (в 1864 г.) он для окиси углерода допускал также, что кислород влияет на углерод таким образом, что оставшееся свободным сродство обоих углеродных эквивалентов к водороду становится минимальным [13, стр. 8]. [c.119]

Углеводороды. Еще в первом выпуске Введения (1864 г.) Бутлеров [1, стр. 468] отрицал изомерию предельных углеводородов, считая, что для них различие химического строения немыслимо . Здесь, но его собственному признанию, он последовал за мнением Вюрца, отвергавшего возможность химической изомерии, основанной на различии в расположении атомов внутри молекулы, когда речь идет о двух насыщенных телах, в которых все свободные сродства углерода удовлетворены водородом [2]. Однако в том же 1864 г. Бутлеров полностью меняет свою точку зрения, относясь к своим прежним взглядам достаточно самокритично. Посылая Эрленмейеру статью О систематическом прнменении принципа атомности для предсказания случаев изомерии и метамерии для его журнала, он писал в сопроводительном письме Бы увидите, что в этой статье я откровенно сознаюсь в сделанной мною глупости, а именно, в вопросе об изомерии предельных углеводородов [3]. Бутлеров не только предсказывает в ней случаи изомерии для углеводородов С Ню и С5Н12 (см. стр. 115), но поясняет также, сколько и каких галогенопроизводных и соответствующих алкоголей может быть получено из этих углеводородов. [c.131]

Меншуткин полагал, что ему удалось подтвердить экспериментально существование кислоты с двухвалентным углеродом [32], и даже по мнению Бутлерова, Фиттигу удалось доказать, что допущение свободных сродств паев углерода лучше отвечает фактам, которые относятся к непредельным кислотам... Весьма вероятно, что свободные сродства могут быть допускаемы в соединениях известного состава и едва ли в бескислородных [33]. Впрочем, аргументация Фиттига оказалась отброшенной потому, что изомерия непредельных кислот типа фумаровой и малеиновой прекрасно объяснялась со стереохимической точки зрения. Однако затем Нефу удалось убедительно доказать присутствие формально двухвалентного углерода в изоцианидах и их аналогах [34]. Он пытался распространить ту же точку зрения и на другие непредельные органические соединения, но, конечно, безуспешно. [c.141]

При образовании двойной связи затрачивается меньше удвоенного количества энергии, чем при образовании простой поэтому у атомов, соединенных двойной связью, сохраняется некоторое количество свободного сродства в виде так называемых парци--альных, или остаточных, валентностей, обозначаемых пунктиром /ioT лат. valentia — сила). [c.17]

Впрочем, он прилагает этот способ только для углеводородов С Н, , для предельных же, по его мнению, возможно С ществованпе только чпсто физической изомерпп. Трудно попять,— говорит он,— возможность химической изомерии, метамерии, основанной на различной группировке атомов внутри частицы, когда идет речь о двух изомерных телах предельных, где углеродное сродство насыщено водородом " .Таким образом, можно думать,что, по мнению Вюрца,изомерия непредельных углеводородов обусловливается главным образом свободным сродством, распределение же элементарных паев влияет настолько, насколько оно содействует влиянию сродства свободного. Бутлеров показал, что, не выходя пз границ его теории, для высших рядов начиная с 4-го, является возможность изомерии, по- [c.94]

Приведя в качестве примера окись углерода и соответствующие ей, но не способные к существованию при обычных условпях соединения двухатомного углерода с водородом н хлором, Марковников писал Свойства этих элементов (т. е. водорода и хлора,— Авт.) таковы, что, соединившись в известной пропорции с углеродом, они как бы придают остальному его сродству сильное стремление к дальнейшему соединению... Собственно, в приведенных примерах сродство, оставшееся свободным, изменяется только качественно... но в этом случае качественное изменение как бы совпадает с коли-чоствепным (стр. 70). Таким образом, само существование свободного сродства II вообще проявление той или иной валентности элементов он ставил в зависимость от взаимного влияния атомов. [c.740]

Кроме зависимости характера связанного сродства от взаимного влияния атомов Марковников еще в магистерской диссертации обсуждал зависимость от этого влияния свободного сродства. Он писал ...если многоатомный пай употребляет только часть своего сродства, то качество эквивалентов (или, что в данном случае то нче самое, единиц сродства.— Авт.), остающихся свободными, находится в зависимости не только от того элемента, которому они принадлежат, по также от количества и качества элементов, вступивших в соедипепие Марковников приводит в виде примера окись углерода, которая может существовать в свободном состоянии, и соответствующие соединения двухатомного углерода с водородом и хлором, которые как бы придают оставшемуся свободным сродству углерода сильное стремление к дальнейшему соединению... Собственно, в приведеииых примерах, сродство, оставшееся свободным, изменяется только качественно,. ..но в этом случае качественное изменение как бы совпадает с количествеп- [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология