Дальний порядок в полимерах

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Степень кристалличности - величина, показывающая долю полимера (по массе или объему), которая является кристаллической, т, е. имеет и ближний, и дальний порядок (как координационный, так и ориентационный). [c.405]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД лежащей в интервале 50-75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп -СНз-, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны. [c.142]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Кристаллические однофазные полимеры (см. рис. 6.1, б) при нагревании сначала в результате фазового перехода (плавления) теряют дальний порядок в структуре и превращаются в аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом релаксационном состоянии. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) уже не является фазовым. Температура перехода из кристаллического состояния в аморфное высокоэластическое называется температурой плавления (Гщ,), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее будет температурой текучести Ту). У однофазных кристаллических полимеров интервал высокоэластического состояния Т я...Ту) довольно узкий из-за относительно большой жесткости цепей и сильного межмоле- [c.151]

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вслед-ствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что [c.34]

Пространственная решетка, в которой были бы правильно расположены выпрямленные цепные молекулы (т. е. такое расположение, когда имеется дальний порядок как по цепям, так и по звеньям), не может быть реализована в случае полимера. Перепутанные длинные и гибкие молекулы не могут произвести необходимую для этого, требующую огромной энергии активации, сложную перегруппировку, состоящую в распутывании, выпрямлении и упорядочении. Даже кристаллизация из разбавленных растворов, в которых цепные молекулы уже разделены, не может привести к образованию таких решеток, так как для этого требуется еще не менее затруднительное выпрямление запутавшейся в себе самой цепной молекулы и упорядоченная укладка таких выпрямленных молекул. [c.88]

Мы рассмот])им только микрокристаллические полимеры, так как ограненные макрокристаллы встречаются редко. Кроме того, у последних отсутствует дальний порядок в расположении звеньев, что делает этот случай мало интересным со структурной точки зрения. [c.92]

Вязкость полимера при температуре текучести составляет порядок 10 пз. При дальнейшем нагревании полимера до температуры плавления Тпл полимер переходит в жидкое состояние, появляется способность к свободному течению. У полимеров температура плавления лежит в некотором интервале 10—20—30°, в связи с широким диапазоном в распределении молекулярных весов. [c.58]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекуляриых клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. [c.103]

М )1 видели, таким образом, что в кристалла.х с вытянутыми цепями имеется дальний порядок в расположении как сегментов, так и макромолекул, а в кристаллах из сложенных цепей дальний порядок соблюдается только по отношению к расположению сегментов. У пекоторы.х полимеров макромолекулярные клубки плотно свернуты в шарики. В биополимерах, таких, как вирус табачной мозаики, все молекулы имеют строго одинаковую моле- [c.176]

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т е. собл1одается совершенный, дальний порядок звеньев по цегтн, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами. [c.17]

Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется тре. мсрный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное. [c.64]

Поличорный кристалл характеризуется трехмерным да.1ь-пнм порядком в расположении звеньев н макромолеку , причем одиа из осей кристалла сов [адает с осью угакромолекулы Поэтому макромолекула кристал изующегося полимера должна иметь дальний порядок в распо южении звеньев, т. е. должна быть регу гярной. [c.267]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

Однако существует и принципиальное отличие блок-сополимеров от жидких кристаллов — в них отсутствует ориентационный дальний порядок, обязательный для жидких кристаллов. Поэтому разумнее рассматривать суперкристаллическое состояние блок-сополимеров как особое сверхсостояние полимеров, которое нуждается в специальном исследовании. [c.365]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличие тре.хмерпого дальнего порядка в расположении атомов или мол1 кул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся н расстояниях, превышающих размеры молекул в сотнн и тысяч раз, причем порядок может существовать в одном, двух или тре измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальна молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяете одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры [c.126]

Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальн порядок в Трех измерениях, одно из которых о полимере совпала с осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении дп жеи существовать дальний порядок, т. е. сама цепь должна бы построена достаточно регулярно. Иногда даже 3 (ач1(телы(ая Hgf г лярность в цепях может не нарушать процесса кристаллизаар но статистические сополимеры или атактические полимеры пе кр стачлизуются ни при каких условиях. [c.132]

В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек причем упорядоченность внутри пачек может быть достаточно иолной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация зв,еньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние . Это состояние, при котором центры мол екул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориентационный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [c.80]

Аморфные полимеры. Основной морфологической единицей аморфного полимера является пачка (фибрилла) (рис. 1.4), состоящая из доменов со складчатыми цепями участки цепей между складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок, характерный для кристаллических полимеров, отсутствует. Домены — это небольшие, относительно плотно упакованные участки фибриллы размером 30—100 А. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам. Число таких проходных цепей в междомепных областях значительно меньше, чем число цепей, образующих складки домена. [c.19]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

Таким образом, мы обнаружили, что в расплавах полимеров имеются флуктуационные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу. Это означает, что в пределах этих областей должен сохраняться дальний порядок в ориентации молекул, в то время как в расположении их центров тяжвсти, в проекции на плоскость, перпендикулярную осям молекул, дальний порядок отсутствует. [c.173]

Образование надмолекулярных структур, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцеиные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокристаллич. фазу нематического тииа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н о). В пределах каждого нематич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачка.ч Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по ]>азмерам и по числу входящих в них макромолекул. [c.276]

Морфологическая неоднородность обусловлена существованием участков, сильно различающихся по характеру взаимного расположения образующих их структурных единиц и по физическим свойствам. Так, в кристаллических полимерах существуют области, в которых соблюдается дальний порядок в относительном расположении мономерных звеньев — кристаллиты, размеры которых могут превышать 10 см, разделенные участками малоупорядоченного аморфного вещества, в котором существует только ближний порядок. Кристаллиты образуют более сложные структурные образования фибриллы, представляющие собой цепочки из большого числа кристаллитов, разделенных аморфными прослойками, и сфе-ролиты — трехмерные структуры, имеющие форму, близкую к сферической. Размеры фибрилл достигают 10 10 см, сферолитов — 10 см и более. [c.402]