Надкислоты, энергия

Значение константы скорости практически не зависит от концентрации (до 0,3 моль л) образующейся и-толуиловой кислоты. В среде уксусной кислоты взаимодействие надкислоты с альдегидом протекает быстрее и с меньшей энергией активации (6—7 ккал/моль). Лимитирующей стадией, по-видимому, является образование аддукта, а не его ионная перегруппировка в продукты, о чем свидетельствуют протекание реакции по закону второго порядка даже при избытке альдегида и слабая зависимость константы скорости от кислотности среды. [c.139]

Скорость разложения надкислоты практически не зависит от валентного состояния кобальта в катализаторе. Значения скоростей разложения надкислоты и выделения СО2, а также брутто-энергий активации для этих двух реакций в случае ацетилацетонатов двух- и трехвалентного кобальта совпадают, т. е. одна из стадий окислительно-восстановительного процесса Со +5 Со + действительно протекает значительно быстрее другой стадии. При каталитическом разложении надкислоты образуется заметное количество двуокиси углерода [118, 119] по реакциям [c.148]

Кинетическое исследование механизма окисления ароматических аминов в нитрозобензолы надуксусной кислотой [73, с. 763] показало, что наблюдается первый порядок по каждому из реагентов, причем анилин окисляется в фенилгидроксиламин медленнее, чем фенилгидроксиламин в нитрозобензол. Путем изучения влияния заместителей ароматического кольца на скорость этой реакции в этаноле было найдено значение р = - 1,86. Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50,3 до 67,0 кДж/моль, высокое отрицательное значение энтропии активации — ог —0,096 до —0,108 кДж/(моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилметакрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. Значительное увеличение скорости окисления при переходе от спирта к воде привело к предположению такого переходного состояния, в котором участвует вода [c.84]

Высокую диастереоселективность в данном случае следует объяснять промежуточным образованием водородной связи между надкислотой и гидроксильной группой, примыкающей к хиральному центру. Тем самым понижается свободная энергия активации ДС реакционного маршрута А в сравнении с реакционным маршрутом В (ускорение, обусловленное энтропией). Проведение реакции в протонных растворителях или с ацетилированным циклогексенолом приводит к потере селективности. [c.455]

При синтезе амидов методом Радзишевского выделяется значительное количество энергии. Реакции некоторых нитрилов (фенил-ацетонитрила, акрилонитрила и, в меньшей степени, бензонитрила) и перекиси водорода в присутствии гидроокиси калия сопровождаются относительно долго сохраняющейся синей хемилюминес-ценцией Хемилюминесценция, очевидно, обусловлена тем, что при гетеролитическом разложении перекиси водорода и надкислот кислород выделяется в синглетном состоянии (0=0) Свечение появляется при переходе кислорода из синглетного в триплет- [c.75]

В связи с этим и скорости гомолиза перекисей ацилов несколько больше. Так, для распада перекиси бензоила энергия активации равна 126 кДж/моль. Эфиры надкислот по стабильности занимают промежуточное положение между перекисями алкилов и ацилов. [c.444]

Доказательство промежуточного образования радикалов ОН дает возможность использования реактива Фентона для инициирования полимеризации олефинов. Известно много других примеров образования свободных радикалов в реакциях с участием перекисей и надкислот (вследствие малой прочности ординарной связи О — О, имеющей энергию всего 33,2 ккал/моль), но некоторые перекисные соединения реагируют, по-видимому, без промежуточного образования свободных радикалов (см., например, нерадикальное разложение кислоты Каро НгЗОб). [c.312]

В первом из этих случаев энергия может сообщаться в виде света или тепла, и условия реэкции при этом обычно таковы, что реагенты не подвергаются действию сильных поляризующих факторов, т. е. активация реагентов осуществляется в газовой фазе или в растворе в неполярных растворителях, поскольку в этих условиях более вероятно протекание гомолиза. Примеры гемолитического разрыва связи, вызываемого термически или под действием света, в самом деле многочисленны, но прямой разрыв связи С — С или С — Н вызвать не легко, если только образующиеся нри этом радикалы не стабилизируются за счет некоторых факторов, которые будут рассмотрены ниже. С другой стороны, радикалы легко образуются в тех случаях, когда разрываемая связь относительно слаба или когда образование радикала сопровождается выделением достаточно устойчивой молекулы типа двуокиси углерода или азота. Связь О — О в перекисях или надкислотах может подвергаться расщеплению даже при обычных температурах, поскольку эта связь является слабой [примерно 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)], а связи между углеродом и некоторыми металлами подвержены гомолизу при умеренно высоких температурах. [c.169]

Реакция окисления нитрозобензолов в соответствующие нитробензолы с помощью надуксусной кислоты в водном этаноле меет первый порядок по каждому реагенту [302]. Реакция ускоряется при наличии электронодонорных заместителей в пара-положении и при замене этилового спирта (растворитель) водой электроноакцепторные заместители в пара-положе-пии замедляют реакцию. По всей вероятности, с более сильными надкислотами реакция протекает быстрее так, хлорнадуксусная кислота и кислота Каро окисляют нитрозобензол быстрее, чем надуксусная кислота. Механизм, находящийся в согласии с этими фактами, требует, чтобы реакция начиналась нуклеофильной атакой атома азота нитрозогруппы внешним атомом кислорода надкислоты с переходным состоянием, в которое входит надкис-лота, нитрозосоединение и молекула растворителя. Этот механизм подтверждается также направлением и величиной эффекта заместителей (р = —1,58), величинами энергии и энтальпии активации окисления нитрозобензола [Ёа = 16,1 ккал/моль Л5+= — 22 кал/(моль-град)] и отсутствием кислотного катализа. [c.196]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]

Наименьшая потеря надкислотного кислорода, т.е. практически полное вступление образовавшейся надкислоты в реак1Ц1ю окисления сероводорода, наблюдается при температуре 40 С. Энергия активации вычислялась методом трансформации, так как кинетические кривые, построенные для каждой карбоновой кислоты при различных температурах, хорошо трансформируются на одну кривую рис. 4.14. [c.100]