Гидратация время жизни

Свифт и Сайр [176, 177] использовали метод ЯМР для расчета чисел первичной гидратации ряда катионов щелочноземельных элементов, для которых время жизни молекул воды в первичной гидратационной сфере меньше 10 с. С точностью до 0,2 определены числа гидратации для следующих двухвалентных катионов Ва, Са, С(1, Hg, Mg, РЬ, Зг и Ъ. [c.485]

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя. [c.451]

Среднее время жизни частицы активной формы деполяризатора для мономолекулярной реакции определяется обратной величиной константы скорости ее дезактивации, т. е. в нашем случае константой скорости гидратации [c.323]

Если результаты гидродинамических измерений интерпретировать упрощенно, то можно прийти к выводу, что гидратационные слои дают вклад в инерционность молекулы белка (в растворе), а время жизни молекулы воды в этих слоях должно быть велико ло сравнению с характеристическим временем движения белковых молекул. Например, если ориентационные времена релаксации больших белковых молекул, согласно, скажем, измерениям частотной зависимости диэлектрической проницаемости или вычислениям из закона Стокса, составляют Ю" с, то можно ожидать, что продолжительность их жизни будет значительно больше. Однако такая точка зрения неправильна. Чтобы объяснить данные гидродинамических измерений, достаточно предположить, что при гидратации белка молекула воды находится в определенном положении. Если это условие удовлетворяется (а для этого молекула воды должна резко изменить свой угловой момент инерции, как если бы она внедрялась в массу растворителя или же покидала его), то продолжительность жизни молекулы воды может быть меньше, чем время, которое характеризует движение белка и еще дает вклад в инерционность белковых молекул. На то, что это требование удовлетворяется, указывают рентгенографические данные, согласно которым многие молекулы воды в гидратационном слое находятся в определенных положениях. [c.161]

Оказалось, что гораздо более трудно получить свидетельства существования иона Н3О+ в водном растворе кислот. Этому имеются три причины. Во-первых, характеристические свойства Н3О+ (например, спектральные частоты) не отличаются существенно от свойств Н2О, которая присутствует в очень большом избытке. Во-вторых, ион Н3О+ несомненно подвергается дальнейшей гидратации, присоединяя более или менее прочно дополнительные молекулы воды, что затрудняет его идентификацию. В-третьих, существуют надежные доказательства очень быстрого обмена протонов Н3О+ с протонами воды это делает время жизни каждого отдельного иона Н3О+ настолько малым, что оно не обеспечивает появления характеристических свойств. Последнее обстоятельство делает невозможным получить какую бы то ни было информацию [c.29]

Различают слабую и сильную гидратацию. Слабая гидратация свойственна малозарядным ионам (катионам и анионам) с большим радиусом. В случае слабой гидратации ионы только ориентируют диполи воды, ориентация не превращается в химическую связь, число ориентированных молекул воды постоянно меняется, диполи воды быстро выходят из контакта с ионом замещаются другими и имеют малое время жизни в гидратной оболочке. Энергия Гиббса слабой гидратации невелика (табл. 7.1). [c.72]

Сильная гидратация характерна для многозарядных катионов с малым радиусом и проявляется в образовании двух гид-ратных оболочек (рис. 7.1). В первичной оболочке, которая на рисунке заключена внутри пунктирной линии, ориентация диполей воды перерастает в химическую связь. Время жизни молекул воды в ней может достигать нескольких часов. Во вторич- [c.72]

Гидратацию характеризуют величинами энергии активации обмена молекул Ei) и временем жизни (т ) структуры гидрат-ной воды [29]. Энергия активации обмена гидратной воды выражается уравнением Ег=Е- -АЕ, где Е — энергия активации чистой воды, АЕ — изменение энергии активации гидратной воды по сравнению с чистой. Время жизни структуры гидратной [c.17]

Обзор литературных данных по числам гидратации показывает, что в зависимости от выбора экспериментального метода можно получить любую величину от -2 до + 20. Такое большое расхождение обусловлено двумя причинами весьма упрощенным характером теории, на которой основаны оценки, а также тем, что в существующих методах измерения по-разному отражаются взаимодействия различного типа, к тому же и в различной временной шкале. Исследования сольватации, в которых физическое состояние молекул растворителя и время их жизни в этом состоянии точно определены, представляют собой довольно редкие исключения, свободные от критических замечаний, высказанных выше, К таким исследованиям относятся работы, выполненные методом радиоактивных индикаторов (Таубе [60]), ме-тодом ЯМР (Свифт и Конник [61]), а также кинетические исследования Эйгена [62]. [c.30]

Обш ая картина гидратации поверхности белка приведена на рис. IX.30. Отдельные центры окружены молекулами воды, которые образуют, кроме того, и водные мостики между гидратационными областями, принадлежаш ими отдельным центрам. В результате образуется сплошная гидратационная кружевоподобная оболочка, соединяюш ая отдельные полярные группы. Гидратная оболочка на поверхности глобулы включает молекулы воды, принадлежаш ие локальным центрам гидратации. Время жизни слабосвязанных молекул воды в такой гидратной оболочке невелико (т 10 10 с), но около центра оно намного больше (т 10-6 с). [c.235]

Мак-Колл и Дуглас [141] также указали, что сложное явление гидратации необходимо учитывать при рассмотрении соотнощения между самодиффузией и структурными свойствами растворов. Особенно важно, помимо расположения молекул воды вокруг ионов, учитывать среднее время жизни гидратной оболочки, т. е. скорость обмена молекул воды в ней. Среднее время жизни гидратной оболочки некоторых ионов составляет несколько часов, в то время как этот параметр для других ионов так мал, что релаксация не влияет на некоторые процессы. Модель, учитывающая, что ионы оказывают влияние не на все, а лищь на часть молекул воды, также является слишком упрощенной. В связи с влиянием растворенных электролитов на самодиффузию также следует указать, что, хотя концепцию гидратированных ионов можно с пользой применить при описании некоторых явлений, она в действительности слишком упрощает очень сложные эффекты. [c.279]

Тот факт, что основной гидролиз протекает быстрее кислотного (например, при простой гидратации), можно объяснить при помощи 5ы1СВ-механизма, так как ЫН "-группа в сопряженном основании может быть донором своей пары электронов на орбитали металла, компенсируя, следовательно, координационно ненасыщенному иону металла в активном колшлексе (или в переходном состоянии, в зависимости от того, какое для него предположено время жизни) частично его электронодефицитность. Однако известны некоторые случаи, подобные Сг(ЫНз),/, в которых 0Н не вызывает заметного ускорения гидролиза, но объяснения этому еще не найдено. [c.198]

Благодаря малому радиусу катион бериллия прочно связывает четыре ближайшие молекулы воды. Его первичная гидратная оболочка представляет собой комплексный катион тетра-аквабериллия(П) [Ве(Н20)4] +. Катион Mg2+ удерживает воду в первичной гидратной оболочке менее прочно, чем Ве +, но гораздо сильнее, чем катионы щелочно-земельных металлов. Энергия гидратации Mg2+ достаточно велика для того, чтобы соли магния выделялись из водных растворов в виде кристаллогидратов, в которых сохраняется устойчивая гидратная оболочка из шести молекул воды. Вторичные гидратные оболочки Ве + и Mg2+ велики по размерам радиусы гидратированных катионов бериллия и магния гораздо больше радиусов гидратированных катионов щелочных металлов (сравн. табл. 15.6 и 16.7). Среднее время жизни молекулы воды в гидратных оболочках Mg2+ и Ве + на несколько порядков больше, чем у Ы+ и Ма+ (см. рис. 15.2). [c.299]

А. Л. Клебанский и В. Д. Титов [26], разбирая механизм реакции гидратации ацетилена, пришли к заключению, что для прямой гидратации должны быть пригодны катализаторы, состоящие из фосфорной кислоты и смеси солей цинка и серебра на нбси-телях. При пропитке угля или силикагеля фосфорной кислотой и солями цинка и серебра или меди они действительно поЛ учали катализаторы, которые при пропускании ацетилена, разбавленного азотом в отношении 1 2 и более и водяным паром в отношении 1 10 давали уксусный альдегид со средним выходом 60% на пропущенный ацетилен и 92—96% на прореагировавший ацетилен. Оптимальная температура реакции 250—300°, а время контакта 0,2 сек. Производительность катализатора в этих условиях достигала 350 г уксусного альдегида на 1 л катализатора в час. К сожалению, авторами с достаточной полнотой не был изучен вопрос об уточнении состава катализатора и продолжительности его жизни. [c.181]