Атомарный водород при радиолизе воды

Первое из них относится к превращениям в относительно разбавленных растворах, концентрация загрязнений в которых не превышает Ю- М. В таких растворах радиационно-химические превращения загрязняющих веществ всегда протекают не в результате прямого действия излучения на растворенное вещество, а через реакции с продуктами радиолиза воды ОН, Н, ёгвдр, НО2 (в присутствии кислорода) и Н2О2. С продуктами радиолиза воды, особенно радикального характера, загрязняющие вещества могут вступать в разнообразные реакции окисление, восстановление, ирисоединение, отщепление атомов или целых групп и др. Для глубокой очистки основной интерес, вероятно, представляют раакции радиационного окисления. Непосредственно окислительными свойствами обладают радикалы ОН и перекись водорода, тогда как атомы водорода и гидратированные электроны могут являться и окислителями и восстановителями в зависимости от условий, в которых протекает реакция. Проявлению окислительных свойств способствует кислая реакция среды и наличие в ней молекулярного кислорода. В кислой среде гидратированный электрон образует атомарный водород, который способен к реакциям окисления тина [c.14]

Еще одно доказательство присутствия атомов водорода в облучаемых нейтральных растворах получил Лифшиц [71 ], который определял изотопный состав водорода, выделяющегося при радиолизе растворов солей муравьиной кислоты в смеси тяжелой и легкой воды. Оказалось, что изотопный состав молекулярного водорода и того, который образовался при отрыве водорода у органических молекул, сильно отличается. Причем последняя реакция не вносит никакого вклада в общий выход атомарного водорода (Он = 0,6) и атомы водорода образуются в процессах с участием более одной молекулы воды, т. е. реакция (8.16) предпочтительнее, чем (8.5). [c.229]

Поэтому можно сказать, что атомарный водород весь или, по крайней мере, его большая часть является как бы вторичным продуктом радиолиза воды. [c.13]

Радиолиз органических жидкостей существенно отличается от радиолиза воды, так как только некоторые радикалы могут реагировать с растворителем (водой), а гидроксил-радикалы и атомарный водород не взаимодействуют с водой, они могут реагировать между собой или с молекулами растворенного вещества. Радикалы, образующиеся в органических жидкостях, преимущественно ре- [c.275]

Вышеприведенный механизм реакций количественно описывает столь сложное явление, каким является радиолиз воды. Тем не менее в реакциях, цроисходяших в растворах с участием продуктов разложения воды, остается много неясного. Например, при исследовании радиолиза воды, в которой исходная концентрация водорода значительно превышала исходную концентрацию кислорода, было установлено, что накопление Н2О2 в растворе происходит лишь до некоторой дозы (в зависимости от начальных концентраций Нг и О2), а затем наблюдается ее разложение. Однако перекись водорода начинает разлагаться лишь после того, как исчезнет весь кислород [67, 68]. Своеобразное торможение реакции разложения перекиси водорода небольшими количествами кислорода связано, по-видимому, с тем, что весь атомарный водород, возникший по реакции [c.93]

Возвращаясь к рассмотрению действия излучения на водные растворы нитрата калия, можно сделать предварительные выводы о механизме превращения нитрата в нитрит, имеющего место в этих растворах под действием излучений. Наиболее правильным является предположение, что превращение нитрата в нитрит представляет собой восстановление с участием продуктов радиолиза воды атомарного водорода и радикалов НО2 (в кислой среде в присутствии молекулярного кислорода). Этот вывод подтверждается опытами, проведеппыми нами по изучению действия на нитрат-ион атомов водорода, полученных химическим путем, например, при растворении цинковой пыли в кислой среде и алюминиевых стружек — в щелочной. Б обоих случаях присутствовавший в растворе нитрат восстанавливался до нитрита. [c.96]

Продукты радиолиза воды — Hj, HjOa и O.j, — растворенные в ней, могут вступать в различные реакции, которые приводят к их исчезновению. К таким реакциям относятся реакции перекиси водорода с -ОН и Н, молекулярного водорода с радикалом -ОН, молекулярного кислорода с атомарным водородом и некоторые другие. Когда скорости процессов образования и уничтожения этих веществ сравнимы, в системе устанавливается стационарное состояние, в котором [c.265]

Такой вывод следует из всего опыта радиационной химии водных растворов, которьи указывает на то, что атомарный водород более инертен в реакциях восстановления, чем радикал ОН в реакциях окисления. Тем не менее большинство опытов показывало, что положительно заряженные золи менее радиационноустойчивы, чем отрицательно заряженные. Открытие гидратированного электрона в продуктах радиолиза воды естественным образом объясняет этот результат. Реакция положительно заря- [c.62]

Поскольку ион ог эквивалентен + Ог, то в конечном счете, когда в растворе имеется кислород, наблюдаются только сольватированные электроны, а в отсутствие кислорода — также и атомарный водород. Кроме того, Хайон, исходя из опытов по влиянию концентрации акцептора на выход молекулярного водорода, считает, что молекулярный водород образуется двумя путями большая часть в результате рекомбинации сольватированных электронов [реакции (8.24)] и около 25% при взаимодействии атомарного водорода [реакция (8.7)] [70]. Эти исследования еще раз подкрепляют то, что как сольватированный электрон, так и атомарный водород являются первичными продуктами радиолиза воды. [c.229]

Файрстон [29] сопоставил величины выхода радикалов при радиолизе газообразной я жидкой оды. Число атомов Н, обменивающихся с дейтерием в парах воды при поглощении 100 эв, оказалось равным —ll. Это приблизительно в три раза больше, чем было найдено Хартом [19] для жидко-й воды с применением муравьиной кислоты в качестве акцептора атомарного водорода. Такое различие обусловлено более энергичным протеканием рекомбинации Н—ОН в жидкой фазе, что объясняется более благоприятными условиями отдачи энергии реко1Мбинации окружающим молекулам. [c.320]

Количественная сторона механизма действия растворенных веществ основывается на радикально-диффузионной модели радиолиза воды [35, 112, 114]. Считается, что атомарный водород (или сольватированные электроны) и гидроксил-радикалы образуются в локальных зонах (шпорах) облучаемой среды, затем уже по мере диффузии этих активных частиц из шпор они вступают в различные реакции и дают молекулярные продукты. Кроме того, реакции образования молекулярных продуктов конкурируют с процессами между радикалами и растворенными веществами. Если для упрощения предположить, что возникает только один радикал R (это может быть Н -, и -ОН), то молекулярные продукты будут образовываться следующим путем ( однорадикальная модель ) [c.246]

Лет уверенности также в том, что примененные методы определения радикалов дают правильные значения С(Р). Хенглейн, Лангоф и Шмидт [47] предложили для определения радикалов в спиртах и воде применять тетранитрометан в концентрации 10 моль-л . Метод заключается в восстановлении тетранитрометана атомарным водородом. Этим методом был определен выход радикалов в воде 0(К) = 5,85, что согласуется с результатами, полученны.ми другими методами. Приводим величины выходов радикалов при радиолизе спиртов [47 [c.231]

Одним из оснований для такого истолкования радиолнза водных растворов органических веществ является влияние этих веществ на выход молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О.,. Почти всегда растворенные вещества, способные присоединять атомы водорода или превращать их в ионы, понижают выход молекулярного водорода. К таким веществам принадлежат некоторые ионы, органические соединения, а также растворенный кислород, являющийся акцептором атомарного водорода. Однако в некоторых случаях растворенные органические вещества повышают выход водорода в [c.267]

Реакции некоторых простых свободных радикалов и водорода, генерированных электрохимически, изучались в работах [11, 12] методом фотоэмиссии электронов с электрода. Так как энергия электронов, полученных фотоэмиссией, очень низка (самое большее несколько электрон-вольт), их последующие реакции происходят очень 6.Т1ИЗК0 к поверхности электрода, а если присутствует перехватчик электронов, то это приводит к генерированию свободных радикалов. Энергия радиации, требующаяся для осуществления фотоэмиссии электронов с электрода, гораздо ниже, чем, например, для ионизации воды, поэтому фотоэлектрохимический эффект является более чистым методом для генерирования радикальных частиц, чем импульсный радиолиз. Фактически измеренный фототок зависит от механизма распада радикальных продуктов, полученных в процессе перехвата, и фототок наблюдается, только если радикалы электрохимически превращаются в инертные частицы, димеризуясь или восстанавливаясь на электроде. Реагируя с протонамн, свободные радикалы генерируют атомы водорода, а с х.тористым метилом — метильные радикалы [11]. Поско.1ы у эти радикалы восстанавливаются на электроде, то наблюдается фототок, при окисленин же электрон возвращается на э.тектрод и фототока уже нет. Авторы работы [11] получили полярограммы атомарного водорода и некоторых свободных радикалов — метильного, этильного. [c.102]

Ионизированные и возбужденные молекулы нестабильны. Исчезновение метастабильного состояния происходит за счет миграции энергии внутри молекул или между ними. Вероятно, энергия может мигрировать за счет переноса опина, миграции положительно заряженной дыржи , миграции малых радикалов, прежде всего атомарного водорода. Помимо прямого действия на биомолекулы ионизирующие излучения. вызывают х поражение косвенным путем — диффундирующими водными радикалами Н, ОН", е-щдр И др., возникающими в результате радиолиза воды. В липидной фазе могут возникать высокоактивные перекисные радикалы и другие продукты радиационного окисления, способные передавать энергию молекулам, погруженным в липидную фазу клеток. [c.128]