Кинетика некоторых простых реакций

КИНЕТИКА НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ [c.124]

Уравнениями бистабильной среды описывается распространение волн горения [3], кинетика некоторых ферментативных реакций [4] и ряд других процессов [5]. Самая простая (но мало реалистическая) схема химической реакции, способной к бистабильному поведению, предложена Шлеглем [6] и имеет вид (см. также гл. 2) [c.144]

Некоторые химические процессы представляют собой простые одностадийные реакции, в которых участвуют одна, две или редко три молекулы. Гораздо большее число процессов является комбинациями нескольких таких простых реакций. Одна из целей химической кинетики заключается в том, чтобы установить, каков истинный молекулярный механизм сложного процесса. Почему эмпирические уравнения скорости реакций образования HI, НВг и НС1 настолько отличаются друг от друга, если сами эти [c.363]

Начиная практический анализ той или иной конкретной задачи, кинетик обычно неявно предполагает, что исследуемый процесс лежит в классе простых кинетик вообще и, более того, принадлежит Аррениусовой кинетике в частности. В подавляющем большинстве случаев это предположение подтверждается дальнейшими исследованиями, однако возможна и иная ситуация (например, при высоких давлениях, а также для некоторых гетерогенных реакций закон действия масс может нарушаться [70]). В любом случае, однако, поскольку вид кинетики определяет основные закономерности процесса — строгость подхода предполагает не только полезным, но и необходимым предварительно идентифицировать кинетику исследуемого процесса. [c.112]

Точное решение этих уравнений возможно для стационарных условий в неподвижной среде или ламинарном потоке при постоянном коэффициенте диффузии и линейном характере зависимости от концентрации вещества, т. е. для реакций нулевого и первого порядков. Кроме того, для решения уравнения (I. 17) требуется знание распределения скорости потока в пограничном слое. Последнее условие выполнить особенно трудно, поэтому найти решение уравнений диффузионной кинетики удается только для некоторых простых случаев [7]. [c.19]

В некоторых простых случаях кинетическая функция может быть получена на основе модельных представлений о процессе. Так, при кинетике, лимитируемой скоростью химической реакции, функция Y(0) описывается соотношением (2.9), а время полного растворения — уравнением (2.8). [c.95]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Прежде всего об общих принципах эксперимента. Меченый предшественник должен более или менее свободно входить в систему и становиться метаболически эквивалентным эндогенному субстрату, в который требуется ввести метку. Эти требования в общем соблюдаются, например, для ацетат-иона, в меньшей степени—для малонат-иона и часто совершенно не соблюдаются для введенного мевалонат-иона. Конечно, во время эксперимента организм должен продуцировать требуемое соединение из эндогенного субстрата (а не, например, из некоторого накапливаемого позднее промежуточного вещества). Эксперимент должен также обеспечивать возможность отличать проверяемый прямой путь включения от любых других неожиданных и часто в высшей степени косвенных путей. Например, структуры многих поликетидов таковы, что меченый поликетид в результате простых реакций расщепления может стать источником специфически меченного аце-тил-КоА, который затем может включаться в совершенно иное соединение. Еще один пример такие совершенно различные по структуре аминокислоты, как глицин, серии и триптофан, могут являться эффективными предшественниками С-метильных групп количественное сравнение с меченым метионином показывает, что последний представляет собой гораздо лучший предшественник, но результаты с другими аминокислотами могут быть правильно интерпретированы только при наличии определенных данных о промежуточном метаболизме. Соблюдение соответствующих биологических принципов может также оказаться выгодным при выборе наиболее экономичной или наиболее чувствительной методики. Как будет показано ниже, различные применяющиеся в настоящее время изотопы следует вводить в различных количествах этот факт следует учитывать, например, при проведении предварительных опытов с целью оптимизации условий включения предшественника. Кинетика включения предшественника может быть чрезвычайно сложной. Эта тема достаточно хорошо осЕ-г-щена в обзорах [1,96,97] описано и применение математического анализа кинетических данных, который имеет, по-видимому, ограниченное применение, но тем не менее важен как инструмент фундаментального исследования [98,99]. [c.467]

В кинетике гетерогенных каталитических реакций в проточной системе принципы сохраняются такими же, как для кинетики гомогенных реакций в статических системах, которые уже хорошо изучены. Однако в первом случае проведение измерений и расчет изменяются. Разрабатывая эту область, естественно было начинать с изучения реакций, для которых с атомно-молекулярной точки зрения можно заранее ожидать более простых отношений. Здесь подходящими являются обширные классы реакций дегидрогенизации, дегидратации, а также некоторые реакции крекинга (например, разложение кумола на бензол и пропилен), так как это реакции мономолекулярные. Хотя реагирующие молекулы часто бывают и сложными, но реакция сосредоточивается в небольшой группе атомов внутри молекулы (дублетные реакции). [c.65]

Поэтому если в достаточно большом температурном интервале наблюдается зависимость от температуры величины, считаемой энергией активации, при отсутствии изменений кинетики и механизма реакции, то такая зависимость должна указывать на сложный характер кинетики реакции. Наблюдаемое в большинстве случаев постоянство величин Е свидетельствует об осуществлении простейших случаев кинетики реакций, с наличием лимитирующей стадии. Однако не исключено, что последнее, хотя бы в некоторых случаях, обусловлено недостаточной широтой температурного интервала или малой точностью измерений, скрадываемой логарифмическими выражениями. Поэтому всегда следует иметь в виду ограниченную применимость уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости скорости реакции при сложных выражениях кинетики процесса. [c.289]

Для более детального понимания реакционной способности ионов в газовой фазе нам нужно рассмотреть некоторые простые особенности кинетики таких реакций. В условиях низкого давления в газовой фазе кинетика реакций ионов имеет характерные черты, [c.362]

Действительно, в некотором интервале температур и давлений эта реакция ведет себя как простая реакция первого порядка. На основании этого одно время считали, что отщепление молекулы водорода происходит в одну элементарную стадию. Однако, как теперь доказано, в реакционной системе присутствуют атомы водорода, метильные и этильные радикалы, и механизм реакции — свободно-радикальный. Благодаря некоторым деталям этого механизма, которые обсуждаются ниже, кинетика реакции подчиняется закону первого порядка, несмотря на сложность ее механизма. [c.152]

Такое сильное различие между скоростями бимолекулярных реакций и тримолекулярных реакций рекомбинации (скорость последних много меньше) достигается при полных давлениях до 0,5 атм вблизи температуры 1000 К и при давлениях до 5— 10 атм вблизи температуры 2000 К. Это — крайняя область режима протекания разветвленной цепной реакции, которая обеспечивает существование полуострова воспламенения при низких давлениях и температурах (разд. 2.1.2). Именно этот режим наиболее полно и детально исследовался в экспериментах со смесями Нг—Ог в ударных волнах. Действительно, изучению кинетики реакции водорода с кислородом в этом режиме после периода индукции уделено наиболее серьезное внимание. Мы перечислим и обсудим некоторые простейшие концепции, помогающие обосновать такое различие в скоростях реакций, которое появилось как итог исследований на ударных трубах или как обобщение результатов применения такого разделения в зоне продуктов горения пламен предварительно перемешанных смесей [75]. [c.154]

Если в некоторых условиях реакция отвечает определенному порядку, то происходит это потому, что многие факторы по ходу процесса остаются постоянными. В действительности, лишь искусственно создавая условия, при которых реакция протекает по определенному порядку или отвечает по крайней мере более простой кинетике, можно выяснить роль факторов, изменяющихся по ходу реакции, и, в частности, роль концентрации исходных веществ и продуктов. [c.73]

Допустимые процессы в блоке относительно просты так, например, программа для дистилляции просто делит питающую смесь в некотором определенном отношении между верхним и нижним продуктами. С другой стороны, программа для реакции не учитывает кинетику, а просто перемножает каждый питающий компонент на удельный коэффициент конверсии. Имеется около 70 подобных блочных программ. [c.82]

Во многих случаях это уравнение позволяет сразу получить кинетику реакции по схеме механизма. Некоторые простые примеры имеются в статьях [15, 16]. Уравнение одномаршрутных стационарных реакций было использовано в работе Моисеева, Варгафтика и Сыр-кина [17] ив работе Снаговского, Любарского и Островского [18] для вывода кинетических уравнений реакций с большим числом стадий. [c.69]

Как было показано М. И. Темкиным, представления обычной химической кинетики нельзя просто применить к электродным реакциям. Действительно, здесь, как мы знаем, энергия активации меняется с изменением поляризации, т. е. с сдвигом потенциала от равновесного значения. Последнее же, будучи мерой максимальной работы процесса, должно, в свою очередь, зависеть от температуры. Кроме того, растворы электролитов, даже сильно разбавленные, нельзя считать идеальными, поэтому необходимо пользоваться не концентрациями, а активностями, которые тоже являются функциями температуры. Изменение активности, обусловленное изменением температуры, вызовет дополнительное изменение равновесного потенциала. Однако, сделав некоторые упрощающие допущения, все же можно рассмотреть вопрос об энергии активации электродной реакции. [c.415]

Термостаты могут быть самой различной сложности, от простых, механически перемешиваемых жидкостных бань (типичных для кинетических исследований в конденсированных фазах) до циркуляционных воздушных нагревателей (типичных для газовой кинетики). Поскольку скорости реакций экспоненциально зависят от температуры реакционной смеси (которая обусловливает достижение молекулами энергии активации), необ.ходимо уделять большое внимание обеспечению временного и пространственного постоянства температуры. Если этого нельзя сделать, измеряемая скорость может оказаться некоторой сравнительно бессмысленной средней величиной. [c.175]

Обсуждавшиеся в предыдуш,их разделах методы определения многоступенчатости реакций основаны на знании зависимости скорости реакции от концентрации каждого из реакционных компонентов короче говоря, на знании уравнения скорости. Его можно получить путем детального изучения кинетики реакции. Методике и проблемам кинетических исследований посвящен подробный обзор [3], так что здесь приводятся только некоторые приближенные способы и оценочные методы. Значение их состоит в том, что они позволяют получить предварительную информацию о ходе реакции. Так, для простой реакции, например [c.26]

Изучение механизма и кинетики некоторых реакций в газовой фазе [49, 79—81] показывает, что написанные нами простые реакции верны лишь в общем и целом, а реакции, протекающие фактически на промежуточных стадиях, во многих случаях значительно сложнее. [c.269]

Вблизи равновесного потенциала стандартная свободная энергия активации реакции переноса некоторых простых катионов металла мало отличается от стандартной свободной энергии активации поверхностной диффузии. При достаточно отрицательных потенциалах стандартная свободная энергия активации увеличивается, в то время как для поверхностной диффузии эта величина остается неизменной. Отсюда более вероятно, что поверхностная диффузия остается стадией, определяющей скорость процесса при низких плотностях тока, тогда как стадия переноса заряда будет определять скорость при большей катодной поляризации (см. также раздел IV). Это было подтверждено экспериментально Мелом и Бокрисом [15]. Таким образом, исследование кинетики осаждения вблизи обратимого потенциала (в условиях, когда применение методов переменного тока для исследования границы фаз [16] обычно очень ограничено) дает небольшую информацию относительно стадии, определяющей скорость осаждения металла нри более отрицательных потенциалах. [c.267]

В сборник НС ВОШ.ЧИ следующие доклады В. Н. Кондратьев Некоторые вопросы кинетики и механизма реакций атомов и простых молекул (опубликовано в журнале Кинетика и катализ Л 1 за 1972 г.) п А. Е. Шилов Механизм каталитического восстановления молекулярного азота . [c.4]

Таким образом, рекомбинация ионов в некоторых случаях существенно влияет на кинетику радиационно-химических реакций. Кинетика радиационных реакций, в которых играют роль такие процессы, как рекомбинация, перезарядка и т. и., в общем случае не может быть описана уравнениями простого вида. [c.152]

Поскольку мы находимся в самом начале разработки теории строения реакций, то формальный метод здесь должен сыграть ту же роль, какую он в свое время сыграл в классической теории строения соединений. Естественно начать с самых простых реакционных структур — с дублетных реакций. Однако мы имеем некоторое принципиальное различие в роли сложных структур в обоих случаях. В случае соединений наиболее сложные структуры являются СТОЛЬ же вероятными, как и простые, а для изучения первые представляют наибольший интерес в случае реакций простые структуры, безусловно, имеют большую вероятность существования. Действительно, как учит кинетика, простые реакции встречаются гораздо чаще, чем сложные. [c.200]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [c.6]

Рассмотрим теперь некоторые формы кинетических уравнений простых стадий, порядок которых отличен от первого. Изучая кинетику сравнительно простых реакций, протекающих в одну-две макростадии, например я-пентан изопентан или циклогексана метилциклопентан , исследователи стараются получить более обоснованные и поэтому более сложные кинетические уравнения. Так, если на скорость реакции влияют концентрации разбавителя, добавок к сырью или образующихся продуктов, то уравнение первого порядка не позволяет учесть, это влияние. Поэтому во многих случаях используют более сложные формы кинетических уравнений ниже охарактеризованы методы их получения и даны конкретные уравнения для наблюдаемой скорости реакции. [c.53]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Лейдлер дал перечень [37] других методов, при помощи которых можно решить, выполняются ли условия Михаэлиса, т. е. соотношение кз < 2- По-видимому, это условие соблюдается для многих изученных систем, а обратное условие кз > к ) справедливо только для разложения перекиси водорода в присутствии каталазы, окисления некоторых акцепторов перекисью водорода в присутствии пероксидазы (эти реакции являются строго бимолекулярными, протекающими по схеме П, стр. 128), но, как будет показано позже, их кинетика весьма схожа с кинетикой простых реакций с участием одного субстрата, причем кз заменяется на з [Н202]),и некоторых реакций гидролиза в присутствии карбо-ксипептидазы. [c.121]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Электрохимические реакции можно условно разделить на две группы реакции, протекаюш,ие без адсорбции исходных реагентов или промежуточных или конечных продуктов реакции, и реакции, сопровождаемые адсорбцией хотя бы одного из этих веществ. Опыт показывает, что константы скорости первой (небольп]ой) группы реакции практически не зависят от природы металлического электрода. Классическим примером такой реакции является простейшая реакция катодного восстановления ионов пероксодисульфата (14.17). При протекании этой реакции на разных металлах наблюдается некоторая зависимость скорости реакции от природы металла. Однако эта зависимость связана только с различием положения т. н. з. и отсюда с различием значений потенциалов 1 о и влияющих на кинетику реакции. После внесения поправки на - потенциал, согласно уравнению (14.16), поляризационные кривые этой реакции на разных металлах практически полностью сливаются (рис. 14.10) это означает, что константа скорости этой реакции кт не зависит от природы металлического электрода. [c.293]

В этой главе будут изложены некоторые общие особенности кинетики радиационно-химических процессовЭти особенности обусловлены прежде всего тем, что при действии излучений изменяется механизм химических реакций по сравнению с механизмом реакций, возбуждаемых термически. Взаимодействие между молекулами заменяется взаимодействием атомов, радикалов и ионов с молекулами и друг с другом. В силу этого простые реакции превращаются е-сложные, состоящие иногда из нескольких последовательных н параллельных элементарных стадий. Образование конечных и промежуточных веществ может происходить в результате нескольких различных процессов, например реакций радикалов и ионно-молекуляркых реакций. [c.97]

Из уравнения (157) следует, что рекомбинация ионов в некоторых случаях существенно влияет на кинетику радиационно-химических реакций. Вместе с тем, как это видно из уравнений (156) и (157), кинетика радиационных реакций, в которых играют роль такие процессы, как рекомбинация, перезарядка и т. п., в общем случае не может быть описана уравнениями простого вида. Энергия активации таких реакций, вычисляемая по уравнению Аррениуса из температурной зависимости скорости реакции, также, очевидно, может являться величиной, сложно зависящей от концентраций или давления, т. е. не является характерной кинетической констаятой. [c.185]

V / лать только для так называемых простых реакций, протекающих Г в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхло-. рида и некоторые другие). Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может ) принадлежать к любой из указанных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом. В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости отдельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. [c.17]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология