Полиакрилонитрил рентгенограммы

Рентгенограмма полиакрилонитрила, полученного в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан, показала отсутствие у него высокой степени кристалличности. Действие ультрафиолетового света, по-видимому, определяется тем, что он разлагает тетраэтилсвинец с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции полимеризации. Марвел считает, что, поскольку не удается получить, как это видно из рентгенограммы, высококристаллические полимеры, обладающие свойствами, характерными для полимеров, получаемых с циглеровскими катализаторами, роль четыреххлористого титана остается до некоторой степени неясной. [c.289]

Рентгенограммы волокон полиакрилонитрила указывают на существование двух фаз, образующих ассоциации коротких изо- и синдиотактических сегментов цепей. Эти результаты позволяют объяснить наблюдавшиеся структурные переходы. [c.502]

Полиакрилонитрил, полученный в соединении включения, дает рентгенограмму, на которой наблюдается шесть отражений. Известно, что на рентгенограмме обычного полимера имеется только три отражения. ИК-спектр этого полимера отличается от спектра обычного полиакрилонитрила. [c.79]

Но попытки получить более четкие рентгенограммы полиакрилонитрила путем изменения условий полимеризации оказались безуспешными Ни в [c.353]

Рпс. XI.2. Схематическая диаграмма, показывающая детали и распределение интенсивностей (в относительных единицах) на рентгенограмме полиакрилонитрила. [c.353]

По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354]

Стефани и Стефани с сотр. 152,153 недавно описали кристаллографическую структуру полиакрилонитрила, определенную только по рентгенограммам. Была использована модель полимера синдио-тактического строения, причем параметры решетки соответствовали орторомбической ячейке. Рассчитанная плотность — 1,12 г/мл — оказалась меньше известной плотности чистого полиакрилонитрила. [c.357]

Рис. 1. Рентгенограммы волокон из смеси полиакрилонитрила (ПАН) и ацетилцеллюлозы (АЦ). а—ах 100/0 б-АЦ.[

Было установлено, что интенсивность наружных экваториальных полос уменьшается для волокон 40/60 и 20/80 (ср. рис. 2 с рис. 3, б или 3, в). Уменьшение интенсивности, возможно, является следствием того, что эти волокна содержат сравнительно небольшие количества полиакрилонитрила. Однако на рентгенограммах невытянутого ПАН (рис. 3,а) наружные дуги не видны таким образом, уменьшение интенсивности может указывать на менее упорядоченное состояние. [c.91]

Для исследования ориентации ацетилцеллюлозы последняя подвергалась гидролизу и превращалась в целлюлозу, так как рентгенограмма целлюлозы более четкая и ясная, чем рентгенограмма вторичной ацетилцеллюлозы. Получение и свойства волокон из смесей полиакрилонитрила и целлюлозы будут рассмотрены в следующей статье. Для целей настоящего исследования важно установить, что гидролиз может быть проведен без существенного разрыва других связей в волокне. Ниже будут приведены доводы, на основании которых моя но считать, что гидролиз не вызывает значительных изменений в ориентации макромолекул. На рис. 12 показаны рентгенограммы гидролизованных образцов вытянутых в 8 раз волокон 60/40 и 40/60. [c.101]

Морфологическая структура полиакрилонитрила до сих пор еще не до конца выяснена [23, 147, 240, 668, 842, 1003, 1122, 1605]. Рентгенограмма указывает на достаточно высокую упорядоченность молекул в направлении, перпендикулярном оси цепи. Четкая периодичность в направлении оси цепи отсутствует. Для изучения полиакрилонитрила была рассмотрена модель полимера с упорядоченным расположением боковых групп, свойства которого не соответствуют свойствам полиакрилонитрила ни в кристаллическом, ни в аморфном ориентированном состоянии [147]. Предполагают, что внутримолекулярное отталкивание, вызванное стери-ческими факторами, а также биполярность СМ-групп делают цепь более жесткой и вызывают появление петлевидной конформации цепи. Жесткие же палочки, в свою очередь, образуют решетку с псевдогексагональной ячейкой. В работе [1003] данные рентгенографии интерпретировали, исходя из теории паракристалла. Описаны способы получения аморфного полиакрилонитрила и методы его анализа [719]. [c.274]

Рис. 6.15. Рентгенограмма пленки полиакрилонитрила, высаженной из раствора в диметилформамиде и вытянутой при температуре 140 С в 6 раз [13] а — невытянутая пленка б — вытянутая пленка.

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Для полиакрилонитрила никаких количественных измерений не проводилось, но следует заметить, что рентгенограммы вытянутых волокон, снятые при больших углах рассеяния, показывают довольно ясно выраженные экваториальные дуги и лишь слабое рассеяние в других направлениях, включая и меридиональное это свидетельствует о большей степени порядка в направлении, поперечном оси волокна, чем в направлении оси волокна кристаллы, если их можно так назвать, являются двухмерными, а не трехмерными. [c.262]

Узал дифракции., 2в Рис. 289. Рентгенограмма волокна нитрон (полиакрилонитрил) [c.341]

В качестве примера можно указать полиакрилонитрил [240], рентгенограммы которого в газокристаллическом свстс-янии характеризуются двумя резкими экваториальными рефлексами с 1/с 2=УЗ. [c.85]

Исследование ИК-спектров поглощения в поляризованном свете показало, что в таких условиях полиакрилонитрил действительно получается в ориентированном состоянии, причем дихроизм, характеризующий степень его ориентации, составляет величину 0,8—0,85. Аналогичная степень ориентации полиакрилонитрила была обнаружена нри газофазной его полимеризации и на других полиамидных волокнах — аниде, пе-ларгоне, а также па полиэтиленовом волокне. Вместе с тем попытки обнаружить ориентацию привитого полиакрилонитрила рентгенографическим методом были мало успешными — привитой слой его был рыхлым, и характеризующие полиакрилонитрил рефлексы на рентгенограммах вообще не проявлялись. Кроме того, степень ориентащ1и привитого полиакрилонитрила но мере увеличения толщины привитого слоя быстро снижалась. [c.133]

Следует, однако, отметить, что вследствие большой сложности структур полимеров оценка степени упО рядоченности в ряде случаев представляет большие трудности. В качестве примера рассмотрим структуру полиакрилонитрила, изученную А. И. Китайгородским, Рентгенограмма полиакрилонитрила (волокно нитрон) очень своеобразна (рис. 31). Она представляет собой текстуррентгенограмму, на которой четкие рефлексы имеются лишь на экваторе. Кроме этих рефлексов, на рентгенограмме имеется лишь очень широкое и слабое диффузное гало. Степень ориентаци в упорядоченных 0 бластях, которым соответствует [c.118]

Рентгенограммы ориентированных волокон полиакрилонитрила (рис. XI. 1 и XI.2) имеют четкие дифракционные максимумы только в экваториа.яьном направлении (ось, проходящая в плоскости страницы слева направо), что указывает на поперечный порядок. [c.353]

Следовательно, аномальные свойства полиакрилонитрила таковы полимер может переходить в упорядоченное состояние с образованием кристаллоподобных областей, которые ведут себя как микрокристаллы кристаллических полимеров в кристаллах полиакрилонитрила нет дальнего порядка в направлении полимерных осей. Согласно первоначальному определению кристалличности, цоли-акрилонитрил — кристаллический материал, но, судя по рентгенограмме, он находится в мало уиорядоченном состоянии. Поэтому для ясности мы будем впредь говорить преимущественно о степени упорядоченности полиакрилонитрила, не пользуясь понятиями кристаллический и аморфный . Теперь следует детальнее ознакомиться с некоторыми попытками оценить степень упорядоченности. [c.357]

В недавней работе Бон с сотр. обсуждают факт отсутствия упорядоченности вдоль осей макромолекул, что свидетельствует о наличии неупорядоченных областей. Они попытались установить существование упорядоченных и неупорядоченных областей в поли-акрилонитриле, помещая волокна в смесь растворителя и осадителя если неупорядоченные области существуют, волокна должны впитывать растворитель. Но этого не наблюдалось. Джонсон показал, что при содержании в полимере от 90 до 100% полиакрилонитрила, на его рентгенограмму не влияет присутствие пластификатора или сомономера. Ховард нашел, что в той же самой области составов переход второго рода и плотность полимера не зависят от содержания сомономера. Поэтому Бон с сотр. описали морфологическую структуру полимера как одну фазу, состоящую из стержней полиакрилонитрила, которые образовались в результате внутримолекулярного дипольного и стерического отталкивания нитрильных групп. Углерод-углеродные связи в полимерной цепи препятствуют отталкиванию. В результате в по.т1имере образуется внутренне связанная жесткая конфигурация макромолекулы — скрученная цепь, более или менее похожая на симметричный стержень диаметром около [c.358]

Рис. 169. Рентгенограмма волокна нитрон (полиакрилонитрил) а — исходное б — после вибродиспергирования в течение 5 мин при 30 °С в — после обработки продуктов диспергирования растворителем (/) и парами растворителя (2).

Основной областью применения полиакрилонитрила является производство волокон. Чистый полиакрилонитрил почти нерастворим в обычных растворителях. Исключение составляет диметнл-формамид, в которогл полимер растворяется достаточно хорошо. Образцы полиакрилонитрила, полученные в различных условиях, имеют очень сходные ИК-спектры и рентгенограммы. Однако они могут по-разному вести себя в растворе и по-разному кристаллизоваться. Наиболее сильной полосой поглощения в ИК-спектре полиакрилонитрила является полоса валентного колебания группы С = М при 2244 см (рис. 6.20). [c.274]

В 1944 г. Гесс и Киссиг [43 [ обнаружили, что малоугловые рентгенограммы волокон синтетических полиамидов и полиэфиров имеют меридиональные рефлексы. Это означает, что в направлении оси волокна имеется большой период идентичности, соответствующий расстоянию в 75—100 Л. Эти наблюдения были подтверждены многими исследователями, и в настоящее время, по-видимому, это можно считать об цим положением для почти всех кристал- тических волокон. Исключения составляют волокна политетрафторэтилена, регулярного полистирола и полиакрилонитрила. [c.219]

Относительно формы макромолекулы по-лиакрийонитрила нет единого мнения. Пред-, ставления о спиралевидной и регулярной зигзагообразной форме вызывают серьезные сомнения из-за отсутствия порядка вдоль оси цепи полимера. Рентгенограммы предельно ориентированного полиакрилопитрильного волокна [3, 4], а также кристаллических пласти- Рис. 2.1. Рентгенограмма кринок полимера, полученных осаждением из раз- сталла полиакрилонитрила[18]. бавленных растворов, примерно одинакового [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология