Меридиональный рефлекс

Это было давно установлено К. Майером и Г. Марком, которые первыми начали исследование рентгенограмм волокон. Они изучали фиброин шелка и обнаружили меридиональные рефлексы при / =0,143 А 1, соответствующие периоду идентичности вдоль оси [c.246]

В то утро Фрэнсис заметил, что я не проявляю своего обычного интереса к богатым французским аристократам. Он даже забеспокоился, не затеял ли я нудный розыгрыш. Когда у человека с похмелья побаливает голова, нетактично встречать его сообщением о том, будто теперь даже бывший птицелов способен разрешить проблему ДНК. Однако как только я рассказал об особенностях В-формы, он понял, что я говорю серьезно. Особенно важным было то, что меридиональный рефлекс, соответствующий 3,4 А, гораздо интенсивнее остальных. Это могло означать только то, что пуриновые и пиримидиновые основания толщиной 3,4 А уложены своими плоскостями друг на друга перпендикулярно оси спирали. Вдобавок все данные электронной микроскопии и рентгенографии говорили за то, что диаметр спирали равен примерно 20 А. [c.99]

Наконец, по значениям интенсивности меридиональных рефлексов рентгенограммы можно найти линейную функцию распределения атомов вдоль оси молекулы, воспользовавшись уравнением [c.259]

При растяжении образца отдельные участки макромолекул ориентируются приблизительно параллельно вдоль оси растяжения, в результате чего внутри макромолекул возникает периодичность отдельных участков. Рассеяние рентгеновского излучения на таких участках приводит к появлению меридиональных рефлексов. Одновременно происходит упорядочение участков макромолекул в радиальном направлении, что и обусловливает интерференционные рефлексы на экваторе рентгенограммы (рис. 12. И). Сильное размытие экваториальных рефлексов указывает, что упорядоченность расположения участков макромолекул в направлении, перпендикулярном оси ориентации, ограничивается небольшим числом соседей. [c.321]

ПОМ [45], ПКА [41] И Т. д. Типичное перераспределение интенсивности малоугловой дифракции на начальных обратимых стадиях вытяжки представлено на рис. III. 13. Обычно в первую очередь изменяется интенсивность на меридиане рентгенограммы меридиональные рефлексы смещаются в сторону меньших углов и интенсивность их резко падает. Экваториальные рефлексы, напротив, перемещаются в сторону больших углов, но также становятся менее интенсивными. Диагональные рефлексы дольше других остаются неизменными (в некоторых случаях их интенсивность даже вырастает), затем они начинают [c.191]

Во всех случаях перестройка сферолитных структур с большей степенью связанности должна происходить при меньших значениях деформаций. Действительно, например, появление меридионального рефлекса новой структуры в разветвленном ПЭ, содержащем значительно большее число молекул-связок, наблюдают уже при А. = 1,15, а в линейном, растягиваемом в тех же условиях, лишь при Х = 1,4 (см. рис. III. 16). В линейных ПЭ высокой молекулярной массы (500 тыс.— 1 млн.) микрофибриллярная структура образуется при меньших к (Я = 3), чем в ПЭ с М = 50—80 тыс. (A = 5—7) [80]. [c.203]

Рис. 0. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами для ориентированных полимеров (ось ориентации вертикальна, первичный пучок направлен перпендикулярно оси ориентации полимеров) а — аморфный полимер — полиметилметакрилат (вытяжка в 2,5 раза, малоугловые рефлексы отсутствуют) б — кристаллич. полимер — поли-8-капроамид (вытяжка в 7 раз, видны четкие малоугловые меридиональные рефлексы).

Когда впервые была высказана гипотеза об а-спирали, соответствие теоретически рассчитанной для нее рентгенограммы с наблюдаемыми рентгеновскими дифракционными картинами для а-формы белков к-т-е- -группы и полипептидов было неполным. Прежде всего модель а-спирали предсказывала сильный меридиональный рефлекс, отвечающий периодичности 1,5 А, который в то время не удавалось обнаружить в экспериментах. Однако вскоре 1,5 А-мерндиональный рефлекс был обнаружен на рентгенограммах различных естественных и синтетических волокон а-формы при особом наклоне оси этих волокон по отношению к рентгеновскому лучу. Этот интенсивный рефлекс неоднократно наблюдался впоследствии на рентгенограммах структур подобного типа, а также на рентгенограммах гемоглобина. Из всех предложенных спиральных моделей белков только а-спираль предсказывает сильный 1,5 А-рефлекс. [c.248]

Точная стереохимическая конфигурация для первичной ковалентной структуры нуклеиновых кислот как полимеров мононуклеотидов может быть выявлена с помощью методов рентгеноструктурного анализа. Первые рентгенограммы ориентированных нитей дезоксирибонуклеиновой кислоты показывали наличие сильного меридионального рефлекса при 3,4 А, на основании чего заключили, что эти структурные характеристики указывают на направление укладки плоскости нуклеотидов примерно под прямым углом к оси нити [126, 127]. Кроме того, было ясно, что молекула имеет большую периодичность вдоль ее длины. Высокое отрицательное дву-лучепреломление ДНК также показывало, что молекулы имели большую длину и малую толщину [128], а поглощающие группы были ориентированы перпендикулярно к длинной оси. Это было подтверждено ультрафиолетовым дихроизмом (изменение поглощения с изменением направления электрического вектора излучения относительно плоскости или оси поглощающей системы) пленок ДНК, ориентированных растяжением [129]. Электрометрическое титрование дезоксирибонуклеиновых кислот показало, что если фосфатные группы могут быть оттитрованы обычным образом, то диссоциация аминогрупп и групп — ЫН — СО — протекает не [c.553]

Отметим, что для смектических жидких кристаллов характерно большое разнообразие способов расположения молекул в слоях, о чем свидетельствуют данные Фурье-анализа кривых интенсивности и оптического моделирования. Молекулы в смектических слоях могут располагаться параллельно и антипараллельно друг другу, чем достигается их более плотная упаковка. Они могут иметь согласованные наклоны в слоях. В этом случае межплоскостное расстояние, найденное из меридиональных рефлексов, оказывается меньше, чем расчетная длина молекулы. [c.265]

Рис. 10.13. Дифракционная картина фиброина шелка. Хорошо видны интенсивные меридиональные рефлексы.

Модель а-спирали не могла также объяснить наблюдавшийся меридиональный рефлекс, соответствовавший периодичности [c.248]

Интересные данные о механизме структурных перестроек, происходящих в полимере в процессе отжига, получены методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рис. 3.3 представлены малоугловые рентгенограммы ПММА, деформированного в ААС и отожженного при температурах ниже и немного выше температуры стеклования. Из рисунка видно, что задолго до температуры стеклования наблюдается значительное уширение и стягивание к центру экваториального рефлекса, что свидетельствует о заметной разориентации и укрупнении основных структурных элементов микротрещины, фибрилл, соединяющих ее стенки. Меридиональный рефлекс в процессе отжига размывается и становится неразличимым на фоне диффузного рассеяния, [c.73]

На рентгенограммах как а-, так и р-форм белков наблюдаются экваториальные рефлексы, соответствующие межпло-скостным расстояниям, равным приблизительно 4,7 и 10 А. Точное значение последней цифры зависит от средней длины боковых цепей. Оба межплоскостных расстояния перпендикулярны оси волокна. Развертывание а-формы с переходом в р-форму не изменяет положения экваториальных рефлексов. Боковое сжатие волокна, снимающее аксиальную текстуру в р-форме, показывает, что в этой форме периоды в 4,7 и 10 А перпендикулярны друг другу. Меридиональные рефлексы а-формы, отвечающие межплоскостным расстояниям 5,1 и 1,5 А, при переходе в р-фор-му заменяются рефлексами, отвечающими межплоскостным расстояниям 3,3 и 1,1 А. Период вдоль оси волокна можно вычислить по расстоянию вдоль меридиана между слоевыми линиями на рентгенограмме. Определение размеров элементарной ячейки и симметрии по рентгенограммам фибриллярных белков не всегда возможно. [c.241]

На рис. 3.30 приведен электронно-микроскопический снимок осадка, полученного из 8%-ного раствора ПБА с осадителем ацетоном, и электронограмма этого осадка. Отчетливые меридиональные рефлексы отвечают закономерному сдвигу друг относительно друга ориентированных макромолекул вдоль их оси, но межцепные расстояния нарушены (размытые экваториальные реф- [c.103]

Рис. 115. Типичные картины дискретного рассеяния под малыми углами. а — отожженный, неориентированный найлон-6,10 б — ориентированный линейный полиэтилен виден меридиональный рефлекс второго порядка в — ориентированный линейный полиэтилен, дающий как диффузное рассеяние, так и дискретную дифракцию.

Дифракционные рефлексы смектических фаз А и В соответствуют съемке, когда поток рентгеновского излучения скользит вдоль смектических слоев. Если же его направить перпендикулярно смектическим молекулярным слоям, то на рентгенограмме отчетливо вырисовывается гексагональное расположение молекул в слое. На рентгенограмме нематической фазы экваториальные рефлексы более размыты, что является следствием большого наклона осей молекул относительно оси текстуры. Наличие малоугловых меридиональных рефлексов указывает на то, что при переходе вещества из смектического состояния в нематическое слоевая структура полностью не исчезает, а частично сохраняется в высокотемпературной фазе. [c.264]

Однако далеко не весь объем полимера кристаллизуется в форме КВЦ. Несомненное свидетельство того, что в полимере происходит также кристаллизация со складыванием цепей — наличие меридиональных рефлексов в мадоугловой рентгенограмме исследуемых образцов. В некотором нротиворечии с этими представлениями находился тот факт, что на термограмме прозрачных нитей наблюдался лишь один пик, соответствующий моменту плавления КВЦ (Southern, см. [73]). Высказано предположение, что отсутствие второго пика, отвечающего моменту плавления КВЦ, может быть вызвано реорганизацией структуры во время теплового сканирования образца при сня- [c.62]

О начале необратимых изменений в структуре сферолита можно судить также по расщеплению рефлексов в Н -дифрак-тограмме малоуглового рассеяния поляризованного света, что свидетельствует об изменении знака ДЛП в полярных областях на обратный [54]. Моменту возникновения микрошеек с микрофибриллярной структурой соответствует появление новых меридиональных рефлексов в малоугловых рентгенограммах. Интенсивность их растет по мере увеличения доли новой структуры в объеме сферолита, а положение определяется практически только Тв и не зависит ни от степени вытяжки, ни от 1исх. Причем Ьфиб может быть как больше, так и меньше L x. [c.196]

Постоянство L в широком диапазоне степеней вытяжек наблюдали V ПЭВД [105], ПЭНД [52, 53, 111], ИПП (Samuels, см. [16] 44, 107, 108), ПКА [ПО], ПВС [107], ПЭТФ [111] и т. д. при самых различных Гв. Вместе с тем, форма малоугловых рефлексов, по положению которых определяют L, по мере увеличения Я претерпевает серьезные изменения. На рис. 01. 24 представлены серии малоугловых рентгенограмм, полученных от ориентированных в разной степени пленок различных полимеров. Легко заметить, что на начальных стадиях вытяжки меридиональные рефлексы имеют вид дужек (рис. III. 24,1а), что свидетельствует о значительной разориентации микрофибрилл относительно оси растяжения [112], далее они переходят в штрихи (рис. 1П.24,/б), при еще больших степенях вытяжки рентгенограммы приобретают вид четырехточки максимумы интенсивности смещены в сторону от меридиана, но лежат вдоль слоевых линий, перпендикулярных меридиану или лежащих к нему под некоторым углом (рис. III. 24,/в). [c.216]

Оценить вклад, вносимый перекашиванием кристаллитов и разбиением слипшихся в слабоориентированном полимере микрофибрилл в расширение малоуглового рефлекса, довольно затруднительно. К оценке размеров О из малоугловых рентгенограмм надо относиться с осторожностью. Во всяком случае, перед непосредственными измерениями азимутального распределения интенсивности малоугловых рефлексов при помощи ионизационных счетчиков желательно получать фоторентгенограмму, снятую на установке с точечной коллимацией (с тем чтобы убедиться в штриховой форме меридионального рефлекса). [c.222]

Электронные микрофотографии показывают, что в полимере, закристаллизованном при сдвиге, происходит фибриллизация в направлении течения. Поверхность пленки показана на рис. 17. На снимке видны ла.мели, развивающиеся перпендикулярно направлению сдвиговых деформаций и уложенные вдоль нанравления сдвига. Как указывалось выше, можно принять, что текстура такого типа образовалась вследствие кристаллизации в условиях, когда имеет место молекулярная ориентация, степень коюрой различна для разных элементов структуры. На некоторых типичных образцах были проведены измерения рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Во всех исследованных образцах наблюдались меридиональные рефлексы, хотя и довольно диффузные. Угловое расстояние между ними соответствует величине большого периода порядка 140— 160 А. Рассмотрение картины дифракции рентгеновских лучей под большими углами указывает, что при повышении скорости сдвига в процессе кристаллизации происходит некоторое изменение ориентации макромолекул по отношению к оси фибриллы, а именно при высоких скоростях с осью фибриллы совпадает ось с кристалла, а при низких скоростях сдвига происходит некоторый сдвиг в сторону оси а. Другими словами, каждый дуговой рефлекс (200), который для образцов, полученных при высоких скоростях сдвига, расположен на экваторе, расщепляется на два, несколько отстоящих от экватора, для образцов, сформованных при более низких [c.109]

Это согласуется также с уменьшением подвижности аморфных областей по данным ЯМР и с уменьшением диффузии малых молекул в ориентированный полиэтилен, рассмотренным выше, а также с уменьшением интенсивности меридионального рефлекса при увеличении степени вытяжки, которое наблюдали Петерлин и Корнелиуссен [97]. [c.515]

Модель Уотсона — Крика. На фиг. 54 была изображена химическая структура ДНК. Более слабые вторичные взаимодействия определяют периодические изгибы цепочки, т. е. ее вторичную структуру. Существуют различные кристаллические формы ДНК, но наибольший интерес представляет В-форма, в которой ДНК существует при высокой влажности, поскольку именно она встречается in vivo. Изменение влажности приводит к обратимому переходу из В-формы в А-форму, устойчивую при меньшей влажности и имеющую более упорядоченную структуру. Соли ДНК, полученной из различных источников, образуют волокна с достаточно регулярной структурой и дают характерные для спиралей дифракционные рентгеновские картины. Кристаллографический период в направлении оси волокна в В-форме равен 34 А. Сильный меридиональный рефлекс соответствует межплоскостному расстоянию 3,4 А. Анализ сильных рефлексов с учетом размеров элементарной ячейки и величины плотности приводит к заключению, что в В-форме на каждые 3,4 А приходится по два нуклеотидных остатка. [c.313]

Полиаденилоеая кислота дает рентгенограммы, свидетельствующие о высокой кристалличности волокон сильные меридиональные рефлексы на этих рентгенограммах соответствуют периоду 3,8 А. Результаты рентгеноструктурного анализа говорят о том, что в этом случае мы имеем дело с молекулярной структурой, представляющей собой двойную спираль из параллельно направленных цепочек с восемью остатками на один виток в каждой цепочке шаг спирали равен 30 А. Поскольку аминогруппа аденина в этой структуре не реагирует с формальдегидом, можно думать, что аминогруппа участвует в водородных связях. Период, соответствующий меридиональному рефлексу (3,8 А), у поли-А больше, чем у ДНК (3,4 А), что связано с неизбежностью наклона связанных водородными связями остатков аденина в двойной опирали поли-А. [c.342]

Рентгенограмма полиинозиновой кислоты обладает некоторыми особенностями. Первая слоевая линия соответствует очень небольшому периоду 9,8 А вместо обычных 30 А и более. Вторая слоевая дает период, равный 5,2 А. Интенсивный меридиональный рефлекс на третьей слоевой линии соответствует периоду 3,4 А. Никакого простого целочисленного соотношения между этими значениями не существует (например, 3 3,4= 9,8). Этот факт, а также наличие немеридиональных рефлексов на первой и второй слоевых линиях говорит в пользу спиральной структуры. Такую рентгенограмму можно объяснить, представив молекулу как тройную спираль, образованную тремя параллельными цепями, в которых остатки гипоксантина связаны водородными связями так, как показано на фиг. 64. Наличие оси симметрии третьего порядка уменьшает период вдоль оси молекулы до величины 9,8 А вместо 29,4 А. Период 3,4 А, соответствующий меридиональному рефлексу, связан с перпендикулярным расположением плоскостей остатков гипоксантина относительно оси молекулы. Поли-Г также образует комплексы из нескольких цепей. [c.344]

Весьма плодотворной эта методика оказалась и при исследовании морфологических особенностей полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. На рис. 2.3, а представлена малоугловая рентгенограмма образца ПЭТФ, растянутого в адсорбционно-активной среде — к-пропаноле на 100%. Рентгенограмма получена непосредственно в процессе растяжения, т. е. от образца, находящегося в зажимах растягивающего устройства и в жидкой среде. Хорошо видно, что образец полимера, содержащий микротрещины, дает два взаимноперпендикулярных диффузных рефлекса. Поскольку ось растяжения полимера вертикальна, то можно полагать, что экваториальный рефлекс обусловлен рассеянием рентгеновских лучей на нерегулярно расположенных, но ориентированных вдоль оси растяжения фибриллярных агрегатах макромолекул диаметром в единицы — десятки нанометров. Меридиональный рефлекс, очевидно, связан с рассеянием рентгеновских лучей от межфазных границ, расиоложенных перпендикулярно оси растяжения, т. е. от стенок микротрещин. [c.41]

При удалении активной жидкости нз образца, усадка которого предотвращена, также наблюдается укрупнение фибриллярных структурных элементов микротрещии (рис. 2.3, г), что проявляется в стягивании к центру экваториального рефлекса. Однако в отличие от рассмотренного выше образца полимера, претерпевшего усадку (см. рис. 2.3, в), хорошо сохраняется меридиональный рефлекс, свидетельствующий о том, что смыкания степок микротрещии не произошло. Не менее важную информацию дает метод малоуглового рентгеновского рассеяния и о структурных перестройках, происходящих в полимере, деформируемом до высоких значений деформации. На рис. 2,3, д показана рентгенограмма образца ПЭТФ, растянутого в я-пропаноле на 400 %. Рентгенограмма получена от образца, находящегося в ААС в зажимах растягивающего устройства. Главным отличием этой рентгенограммы от рентгенограмм, полученных от образцов ПЭТФ, растянутых до небольших удлинений, является отсутствие меридионального рефлекса, связанного с рассеянием рентгеновских лучей от стенок микротрещин. Этот эффект объясняется тем, что при больших удлинениях полимер почти полностью приобретает фибрил-лизованную ориентированную структуру микротрещин за счет расходования неориентированных участков полимера между ними (см. рис. 1.11). Исчерпание неориентированного материала приводит к исчезновению межфазных границ, характерных для стенок микротрещии, в связи с чем не наблюдается связанного с ними характерного диффузного рассеяния на меридиане рентгенограмм. Удаление активной жидкости из образца, деформированного до высоких удлинений, не приводит, как это видно, к значительным структурным перестройка. , что подтверждается и рентгенографически (рис. 2.3, е). [c.42]

Исследование методом МУРР деформации полипропилена показало, что при малых % (между 1 и 4) осуш,ествляется постепенный переход от первоначальной сферолитной структуры со значением большого периода о путем постепенной деформации и ориентации исходных ламелей перед разрушением к конечной фибриллярной структуре с величиной большого периода В этой области растяжения в образце содержатся элементы той и другой структуры в различных сочетаниях, при этом исходная сферолитная структура превалирует в начале образования шейки, а, новая — в конце. В начале растяжения происходит увеличение большого периода, что связано не с изменением толщины ламелей, а с разделением ламелей, перпендикулярных направлению растяжения. Нерегулярность такого разделения приводит к исчезновению сначала меридиональной, а затем и экваториальной периодичности. Однако с увеличением степени вытяжки появляется новый меридиональный рефлекс, соответствующий новой продольной периодичности вдоль оси растяжения со значением большого периода Интервал значений Я, в котором не обнаруживается такого меридионального рефлекса, т. е. интервал перехода от изотропной к ориентированной структуре, зависит ог [c.181]

Рентгенограммы растворов полиадениловой кислоты [97—99] при кислых значениях pH и комплексов в виде нитей характеризуются сильным меридиональным рефлексом при 3,8 Л и слоевой линией с периодом 15,4 А. Эти результаты находятся в соответствии с моделью а и-формы полиадениловой кислоты (рис. 8-10), в которой рибозофосфатные цепи параллельны друг другу (в отличие от антипараллельной системы в ДНК) и локализованы на внешней поверхности молекулы с основаниями, связанными водородными связями между имидазольного кольца и аминогруппой противоположного аденина. В соответствии с этим комплекс устойчив к азотистой кислоте [100]. Каждая пара оснований связана с последующей через трансляционное расстояние 3,8 А и повернута на 45°, причем на один виток спирали приходится около восьми пар оснований. Кроме того, фосфатная группа притянута к оси агрегата водородной связью между атомами кислорода фосфатного остатка и аминогруппой адениновых оснований, что приводит к тому, что расстояние между плоскостями при укладке оснований становится [c.543]

С несомненностью можно было установить также, что боковые группы — аденин и урацпл — находятся внутри полости, образуемой двойной спиралью. Сами размеры спирали почти точно имитировали размеры ДНК. Период идентичности был 34 А — высота витка. Осевое расстояние между соседними нуклеотидами обнаружилось в виде сильного меридионального рефлекса в 3,4 А, откуда следовало, что виток содержит в длину 10 мономерных еди- [c.226]

В последние годы рентгепоструктурный анализ был применен для исследования структуры РНК. Опыты с подсушенными и вытянутыми пленками РРНК (Уилкинс) показали, что ее натриевая соль кристаллизуется, и рентгенограммы подтверждают структуру Крика—Уотсопа. При этом цепи РРНК сложены вдвое и образуют всего 3,5 витка спирали с общей длиной, близкой к 100 А. У рибосомной РНК рентгенограммы беднее, но все же подтверждают структуру Крика—Уотсона. По всем данным, цени РНК образуют спирали, а характерный меридиональный рефлекс 3,3 А соответствует трансляционному перемещению вдоль оси спирали на одно нуклеотидное звено. Важным новым методом оказалось исследование нуклеиновых кислот в водном [c.282]

Проблема правильного определения размеров неоднородностей, несомненно, представляет большой интерес, однако в настоящее время невозможно получить однозначных данных такого рода. Как было указано ранее, для любых количественных измерений распределения интенсивности диффузного рассеяния необходима точная модель, описывающая форму рассеивающих частиц, а также необходимо вводить предположение об отсутствии интерференции и т. д. При определении размеров микропустот большую помощь может оказать параметр, позволяющий проводить сравнение различных систем, так, при изучении некоторых волокон был применен метод последовательных касательных. В этом методе, предложенном Еллинеком, Соломоном и Фанкухеном [34], к кривой проводят ряд последовательных касательных и для каждой касательной определяют угловой коэффициент и отрезки, отсекаемые касательной на осях координат, что затем дает возможность рассчитать размеры частиц и относительное количество частиц различной величины. Учитывая, что при таком методе расчета принято большое число предположений, по этим данным можно оценить соотношение полуосей эллипсоидальных микропустот. В качестве примера на рис. 132 и 133 приведены соответствующие графики для только что сформованных аморфных волокон полиэтилентерефталата. Данные такого рода показывают, что длина микропустот (оцененная на основании меридиональных рефлексов) больше, чем их ширина (оцененная из экваториальных рефлексов). Отсюда видно, что такие количественные данные по своей природе идентичны качественным данным, полученным при описании ромбовидной формы картины диффузного рассеяния. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология