Рентгенограммы вытянутых волокон

Цепи поливинилиденхлорида, по-видимому, образованы путем соединения молекул мономера по типу голова к хвосту (— Hg— l —) , но опубликованных данных о химическом строении полимера не имеется. Вероятно, наиболее определенные указания о структуре цепей дает рентгенограмма вытянутого волокна 14]. Высокая степень кристалличности, установленная в этом случае, указывает на линейное строение молекул в кристаллах, однако это не исключает возможности некоторой разветвленности молекул в аморфных областях. [c.211]

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Этот полимер обладает очень низкой степенью кристалличности на рентгенограмме вытянутого волокна видно только незначительное количество диффузных пятен. Единственной надежной величиной, которую можно получить из этой рентгенограммы, является величина периода идентичности 5,1 Л имеющихся отражений от кристаллов слишком мало даже для того, чтобы определить размеры элементарной ячейки. Судя по диффузному характеру рефлексов, кристаллические области в полимере очень малы. [c.269]

Рис. 4.23. Рентгенограмма полипропиленового волокна, вытянутого при 120° С. Кратность вытяжки 1,5.

Рис. 4.24. Рентгенограмма полипропиленового волокна, вытянутого при комнатной температуре (20° С). Кратность вытяжки 1,5.

Рис. 4.25. Рентгенограмма полипропиленового волокна, вытянутого прн 120 С. Кратность вытяжки 4.

Рентгенограммы волокон ПАН/Целл. других составов показаны на рис. 3. Сравнение рентгенограммы целлюлозы для вытянутых волокон с невытянутыми на рис. 1 показывает, что целлюлозный компонент в вытянутом волокне имеет [c.109]

Как показывают рентгенограммы, растягивание в холодном состоянии вызывает некоторую кристаллизацию. Плотное со<-прикосновение молекул, происходящее при этом, обусловливает большие внутримолекулярные силы, препятствующие движению одной молекулы около другой, чем объясняется высокий модуль эластичности и большая прочность волокон на разрыв. Прочность вытянутого волокна на разрыв на 100 — 200% больше, чем исходная. [c.169]

Некоторые вытянутые волокна дают рентгенограммы, характеризующиеся наличием полосы как на экваторе, так и на меридиане. Это указывает на наличие вытянутых микропустот (трещин), идущих поперек волокна, кроме пустот, расположенных вдоль оси волокна. [c.216]

Карозерс и Ван—Натта [ИЗ] показали, что вытянутое волокно из поли-01-деканата дает ориентированную рентгенограмму и отличается значительной прочностью, если исходный полиэфир имеет мол. н. выше 70 ООО. [c.306]

Симбатно с уменьшением угла рефлексов на рентгенограммах вытянутых волокон увеличивается двойное лучепреломление волокон [10, 30]. Необходимо иметь в виду, что из-за анизотропии теплового расширения волокна [15, 31] при колебании температуры может измениться знак двойного лучепреломления. [c.102]

Рентгенограммы, которые иногда приводятся в качестве доказательства строения 1, 3 [5], сами по себе не являются убедительными. Действительно, вытянутые волокна дают рентгенограмму волокна , которая хотя и несколько диффузна, но достаточно ясно показывает величину периода идентичности вдоль цепи, равную 5,1—5,2 А [4, 18] период идентичности плоской зигзагообразной углеродной цепи 2,53 А. Период идентичности молекул поливинилхлорида позволяет предположить, что эти молекулы имеют (в кристаллических областях) плоский зигзагообразный углеродный скелет, но атомы хлора [c.209]

Для полиакрилонитрила никаких количественных измерений не проводилось, но следует заметить, что рентгенограммы вытянутых волокон, снятые при больших углах рассеяния, показывают довольно ясно выраженные экваториальные дуги и лишь слабое рассеяние в других направлениях, включая и меридиональное это свидетельствует о большей степени порядка в направлении, поперечном оси волокна, чем в направлении оси волокна кристаллы, если их можно так назвать, являются двухмерными, а не трехмерными. [c.262]

Если Ь<(1<2Г, то невозможно провести различие между наклонной фазой и фазой В этом случае необходимы дальнейшие рентгеновские исследования волокон, ориентированных путем вытяжки. На рис. 5.9,6 представлена рентгенограмма ориентированного волокна, вытянутого нз Зс фазы полимера АН-2. [c.201]

Рентгенограмма порошкообразного полимера пока зывает три резких пятна. Волокно, вытянутое кз капли расплавленного полимера, показало девять пятен. Это говорит о том, что волокно было лишь слабо ориентировано- [c.65]

Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференций. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала. [c.61]

Изменение большинства физических показателей облученных полиамидов свидетельствует о том, что процессы сшивания сопровождаются более или менее интенсивными процессами деструкции. Найлон-6,6, облученный в ядерном реакторе, обладает каучукоподобными свойствами при температурах выше его температуры плавления [315, 316]. Изменение динамического модуля полимера при пониженных температурах свидетельствует о его трехмерной структуре. Снижение разрывной прочности и удлинения как вытянутого, так и невытянутого волокна найлон-6,10 при облучении доказывает понижение степени его кристалличности [317]. Оценить интенсивность процессов образования поперечных связей и деструкции не представлялось возможным. При облучении у-лучами дозами до 250 Мрад не было установлено изменений в рентгенограммах образцов найлона-6 и найлона-6,6 [318]. Температуры плавления этих полиамидов понижаются с увеличением дозы облучения пространственная сетка, препятствующая плавлению полимера, образуется при дозе 250 Мрад. [c.194]

Направление элементарной ячейки, параллельное вытянутым полимерным цепям, будет параллельно оси волокна. В результате этого дифракционные картины, даваемые такими волокнами, скорее напоминают рентгенограммы вращения единичного кристалла, чем порошковые рентгенограммы, которые обычно получают в случае аморфных материалов. Каждое волокно состоит из множества кристаллических областей, причем одна из осей элементарной ячейки кристаллов имеет одну и ту же ориентацию во всех кристаллических областях, две другие ориентированы случайно. Таким образом, дифракционная картина подобна рентгенограммам, которые получаются от единичного кристалла, вращающегося вокруг одной из своих осей так, что другие оси последовательно принимают все возможные ориентации. [c.54]

Рентгенограммы различных волокон из смеси ПАН и АЦ показаны на рис, 2 и 3. Экваториальные дуги, характерные для рентгенограммы ПАН, наблюдались при исследовании волокон всех составов. Рентгенограммы снимали при постоянном расстоянии от волокна до пленки, и расстояние дуг от центра оказалось постоянным для всех составов вытянутых волокон. В невытянутых [c.91]

Для исследования ориентации ацетилцеллюлозы последняя подвергалась гидролизу и превращалась в целлюлозу, так как рентгенограмма целлюлозы более четкая и ясная, чем рентгенограмма вторичной ацетилцеллюлозы. Получение и свойства волокон из смесей полиакрилонитрила и целлюлозы будут рассмотрены в следующей статье. Для целей настоящего исследования важно установить, что гидролиз может быть проведен без существенного разрыва других связей в волокне. Ниже будут приведены доводы, на основании которых моя но считать, что гидролиз не вызывает значительных изменений в ориентации макромолекул. На рис. 12 показаны рентгенограммы гидролизованных образцов вытянутых в 8 раз волокон 60/40 и 40/60. [c.101]

Рентгенограмма целлюлозы в вытянутом в 4 раза волокне 80/20, которое было подвергнуто гидролизу, очень нечетка, так как в этом волокне содержится небольшое количество целлюлозы. Однако сравнение рентгенограмм волокон, подвергавшихся гидролизу до и после набухания в ацетоне, не показывает больших изменений в длинах дуг поэтому можно считать, что обработка, вызывающая набухание, не приводит к существенному изменению ориентации макромолекул. [c.101]

Известно, что для большинства волокнообразующих полимеров характерно наличие двух фаз — упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной). Доказательством этого служит, например, рентгенограмма волокна ). Согласно этому представлению, в кристаллических областях полимера имеет место упорядоченное расположение вытянутых участков макромолекул друг относительно друга, в то время как в аморфных, или неупорядоченных, областях, как показывает само название, молекулы расположены нерегулярно. По данным рентгенографических исследований, размеры кристаллических областей очень невелики — их диаметр составляет 10—200 А. Поскольку длина полностью выпрямленных макромолекул полимеров значительно больше — 1000 А и более [60],— можно сделать вывод, что размеры кристаллических областей меньше, чем общая длина макромолекулы. Следовательно, каждая кристаллическая область включает в себя только часть макромолекулы. Это представление о двухфазной структуре полимеров иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 177 [57]. Кри- [c.427]

ДЯ ИЗ специфических особенностей структуры этих соединений. Указанные авторы ис110льзова.ли для объяснения механизма пропесса вытягивания аналогию, существующую между деформацией полиамидов и пластической деформацией монокристаллов металлов. Процесс деформации монокристаллов был избран в качестве модели, так как при деформации монокристаллов наблюдаются явления, очень напоминающие процесс вытягивания через шейку [71]. Брозер, Гольдштейн и Крюгер, принимают, что при приложении нагрузки к невытянутой нити происходит поворот упорядоченных областей (мицелл) ) в направлении приложения нагрузки. Эти участки волокна, взаимодействие между которыми осуществляется за счет сравнительно слабых дисперсионных сил, перемещаются по отношению друг к другу в направлении приложения нагрузки. Вытягивание волокна начинается в том месте, где эти участки имеют наиболее благоприятное расположение для такого перемещения (образование шейки). Взаимное перемещение отдельных кристаллических областей передается на соседние кристаллиты посредством бахромы (аморфных областей полимера), соединяющей, как указывалось выше, отдельные упорядоченные области, в результате чего происходит соскальзывание одних кристаллитов относительно соседних. Легко можно представить, что этот процесс соскальзывания сопровождается поворотом отдельных кристаллитов в направлении оси волокна, что проявляется в высокой степени ориентации, фиксируемой на рентгенограмме вытянутого волокна. По данным Брозера, Гольдштейна и Крюгера, соскальзывание кристаллитов в процессе вытягивания волокна приводит по аналогии с деформацией монокристаллов к деформации самой кристаллической решетки, в результате чего происходит упрочение волокна по всему сечению. В этом случае происходит деформация мицеллярной сетки и прекращение процесса соскальзывания. Дальнейшая пластическая деформация полиамидного волокна без его разрыва становится невозможной. [c.435]

Сохранение исходных фибриллярных структур при вытяжке также доказывается рентгенографическими исследованиями. В работе Н. В. Михайлова и В. А. Каргина приведены рентгенограммы вытянутого волокна при вращении образца во время съемки вокруг оси, совпадающей с направлением луча. Линии интерферен- [c.94]

Главным препятствием в развитии кристаллографии полимеров является то, что практически изучение кристаллической структуры полимеров ограничивается исследованием полнкристаллических образцов, так как отдельных кристаллов выделить не удается. Более того, кристаллы полимеров имеют обычно низкую степень симметрии (как правило, не выше ромбической), поэтому вряд ли возможен полный анализ рентгенограмм неориентированных поликристаллических образцов. Однако при вытягивании обычно достигается высокая степень ориентации молекул, и рентгенограмма вытянутого волокна подобна рентгенограмме монокристалла, вращающегося вокруг одной из осей (образец ориентирован во всех азимутальных направлениях). Такие рентгенограммы дают богатый материал их рассмотрение позволяет иногда даже определить расположение атомов в элементарной ячейке. [c.265]

Многие простые полимеры с боковыми группами, не имеющие активных групп, считались непригодными для образования волокна ввиду того, что громоздкие и инертные боковые заместители мешали плотной упаковке цепей. Можно привести следующее высказывание по этому поводу [2] Цепи полистирола, содержащие громоздкие неполярные феиильные заместители, упакованы так беспорядочно и случайно, что даже вытянутое волокно не дает типичной для волокна рентгенограммы полиизобутилен подобен каучуку и имеет низкую температуру размягчения вследствие наличия больших неполярных гем-диметиловых групп . [c.98]

Карозерс и Хилл [13] обнаружили, что полиэфир из триметиленгликоля и гексадекаметилендикарбоновой кислоты образует волокна из расплава. Эти волокна способны вытягиваться на холоду, становясь прозрачными и очень прочными (16—24 кПсм ). Рентгенограммы показывают наличие ориентации в вытянутом волокне. Способность к холодной вытяжке проявляется при молекулярном весе, превышающем 9000, а гибкие и [c.306]

По данным Брауна [16], а также Хорслея и Ненкероу [58], рентгенограмма волокон (без шейки), вытянутых при 96° (т. е. довольно близко к температуре плавления, 115°), показывает, что постепенное приближение кристаллических областей к параллельной ориентации происходит без осложнений. Полностью вытянутые волокна состоят из кристаллических областей, где оси с (оси молекулярных цепей) на несколько градусов отклонены от оси волокна, и аморфных областей, в которых, судя по распределению интенсивностей в аморфном кольце , степень ориентации молекул гораздо ниже. При комнатной температуре процесс вытягивания волокон протекает сложнее в образцах волокон, вытянутых очень медленно без образования шеек, а также в области шейки при более быстром вытягивании изменение наклона кристаллов весьма своеобразно так, вначале параллельно оси волокна располагается плоскость с индексами (100) (рис. 55), затем за ней следуют другие плоскости кристалла, и, только когда процесс вытягивания волокна закончен, все плоскости кристаллов, параллельные молекулярным осям, становятся почти параллельными и оси волокна. Замечательно то, что на промежуточных стадиях процесса вытягивания [когда плоскость (100) расположена параллельно оси волокна] наблюдается явная тенденция осей молекулярных цепей расположиться под определенным углом (около 64°) к оси волокна. Предпочтительная параллельность плоскости (100) оси волокна обусловлена, вероятно, расщеплением кристаллов и более легким скольжением именно по этой плоскости, а не по другим причины, приводящие к преобладанию угла наклона осей молекул, равного 64°, не ясны. [c.252]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

По данным Гесса и Киссига [47], в вытянутых волокнах из полимеров (о-оксидекановой и ш-оксиундеканов6й кислот [—0(СН2)вС0—] и [—0(СН2)юС0] меридиональные максимумы на рентгенограммах при малых углах рассеяния указывают на регулярное расположение кристаллов вдоль оси волокна с периодом 60—80 А. [c.262]

Рентгенограммы волокон, вытянутых с дефектами, имеют рефлексы более четкие и узкие, что объясняется обычно более совершенной кристаллической структурой и большей ориентацией кристаллитов. На термограммах (рис. 5.32) также проявляется первый пик эндотермического эффекта плавления при более высокой температуре, чем у волокна, вытянутого без обра- [c.127]

Также как синтетические полипептиды, а-белки могут быть переведены в р-форму. Это достигается растяжением, иногда в специальных условиях. Рентгенограммы р-белков показывают, что их молекулярные цепи принимают при растяжении вытянутую конфигурацию. Водородные связи -в р-белках также, как в синтетических/полипептидах, направлены перпендикулярно оси волокна. р-Форма белков нестабильна и после удаления растягивающего усилия, как правило, вновь восстанавливается а-спиральная конфигурация цепей. Только один белок,— фиброин шелка в естественном состоянии существует в виде р-формы. Образование Р- Конфигурации цепей в фиброине шелка происходит в тот момент, когда шелковичный червь прядет шелковую нить. Образующиеся при этом большие силы давления развертывают молекулярные цепи белка. Стабильность образовавшейся р-конфигурации в нити фиброина шелка объясняется тем, что на отдельных фрагментах молекул этого белка скапливаются остатки с короткими боиовыми цепями — глицин, аланин, серин. Отталкивание боковых групп этих остатков во много раз меньше отталкивания больших боковых цепей других аминокислот. Поэтому Р-структуры, возникающие на отдельных фрагментах цепей фиброина шелка (в местах скоплений остатков с короткими боковым и дшями), оказываются относительно стабильными. Это подтверждается изучением р-структур синтетических полипептидов с короткими боковыми цепями, таких, как поли-(глицил- аланин). [c.543]

Как же по рентгенограммам устанавливают молекулярные структуры волокон Каждый специалист, занимающийся кристаллографией, пользуется собственным подходом, а бпределенный тип волокна ставит перед исследователем самостоятельную задачу. Рассмотрим в качестве отправкой точки изотактический полипропилен (гл. 4). Натта и Коррадини установили структуру этого полимера лишь после интенсивного изучения путей его синтетического получения, затем они приготовили из него волокно, измерили степень кристалличности, рассмотрели геометрию и, наконец, провели подробное рентгеноструктурное исследование вытянутого (ориентированного) волокна. [c.252]

Рентгенограмма волокна 100/0 ПАН, вытянутого в 8 раз, приведена на рис. 1, а. Основными ее особенностями являются две группы экваториальных дуг. Расстояние, соответствующее внутренним группам дуг, равно 5,3 А Хаутц [10] считает, что это расстояние представляет собой расстояние между полимерными цепями по нитрильным группам. Наружные экваториальные дуги. [c.90]

Важнейшим физическим свойством каучука является эластичность, причины которой будут рассмотрены в технологической части книги. В каучукоподобном состоянии все вещества аморфны так, сырой каучук при комнатной температуре имеет полностью размытую рентгенограмму. При выдерживании каучука в течение длительного времени при низкой температуре (ниже -Н6°) он становится поликристаллическим, и на рентгенограмме появляются отчетливые интерференционные кольца Дебая — Шерера, которые исчезают при нагревании препарата до 20 . При этой температуре материал плавится и снова становится аморфным, причем процесс перехода из одной модификации в другую у каучука протекает во времени вследствие наличия длинных молекулярных цепей. Если каучук, закристаллизовавшийся при охлаждении, подвергнуть вытягиванию, то кристаллиты ориентируются, и препарат обладает характерной рентгенограммой волокна. Аморфный каучук при вытягивании также переходит в кристаллическое ориентированное состояние. Период идентичности на рентгенограмме волокна равен 8,2 А [см. формулу (42)]. В полностью вытянутом состоянии вещество со структурной формулой (42) г t -кoнфигypaция двойной связи) должно обладать периодом идентичности 9,15 А. По-видимому, молекулярные цени имеют не плоскостную конфигурацию, а слабо скрученную. Аналогично замороженному каучуку, каучук, закристаллизованный при вытягивании, также имеет температуру плавления, т. е. для него осуществляется переход в аморфную фазу. Температура плавления повышается с 20 до 90° при увеличении степени вытягивания от 150 до 700%. При вытягивании изменяется не величина и характер кристаллитов, а прежде всего увеличивается их число. Повышение содержания кристаллической фракции оказывает влияние на свойства каучука разрывная прочность сильно охлажденного аморфного каучука изменяется при вытягивании следующим образом [c.84]

Гуттаперча хорошо растворяется в горячем петролейном эфире, в холодном петролейном эфире растворение идет с трудом. В чистом виде гуттаперчу можно выделить из сырой гуттаперчи или балаты при этом получают а-форму, которая образуется также, если нагреть р-гуттаперчу до 70—75° и затем медленно охладить. а-Моди-фикация дает рентгенограмму волокна с периодом идентичности 8,7 А, что совпадает с величиной, рассчитанной для вещества с полностью вытянутым копланарным расположением атомов в элементарном звене макромолекулы и трснс-конфигурацией двойной связи [см. формулу (436)]. а-Модификация гуттаперчи — термодинамически устойчивая форма р-модификация образуется при быстром охлаждении нагретой до 70° а-гуттаперчи. Если вытягивать р-форму при 30—40 , то на рентгенограмме волокна появляются интерференции с периодом 4,77 А. Для плоскостного строения элементарного звена, согласно формуле (43а), период составляет 5,1 А, следовательно, у р-формы гуттаперчи, как и у каучука, по-видимому, происходит скручивание цепей. Гуттаперча кристаллизуется значительно лучше, чем каучук, температура плавления ее около 50° при этой температуре интерференции на рентгенограмме исчезают, но при охлаждении быстро появляются вновь. Различия в содержании кристаллической фазы (у гуттаперчи выше, чем у каучука), в кристаллизуемости и в физических свойствах каучука и гуттаперчи объясняются разной пространственной конфигурацией элементарных звеньев, хотя элементарный состав, строение элементарного звена и величина молекулярного веса у них одинаковы. [c.85]

Коллаген состоит главным образом из нитевидных частиц. Об этом свидетельствует двойное лучепреломление коллагеновых волокон в поляризованном свете. Положительный характер двойного лучепреломления указывает, что анизотронпьпии частицами являются субмикроскопические палочки, ориентированные параллельно длинной оси волокна [41]. Волокна коллагена не могут растягиваться подобно кератиновым волокнам. Полагают, что его пептидные цепи вытянуты до максимальной длины. При сверхсокращении рентгенограмма коллагена резко изменяется. На основании этого предполагают, что при сверхсокращении происходит поперечное складывание продольно ориентированных пептидных цепей [40]. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология