Диффузное гало

В вязкотекучем состоянии полимера под действием внешних сил развивается необратимая деформация, вызванная скольжением макромолекул относительно друг друга. Перевод полимера в это состояние может быть осуществлен при нагревании и введении низкомолекулярных пластификаторов. Значение этого состояния полимеров велико. Техническая переработка полимеров и изготовление изделий из них производится в вязко-текучем их состоянии. Кристаллические полимеры, подобно кристаллам низкомолекулярных соединений, обладают упорядоченностью, определяемой трехмерной решеткой. Однако кристаллические области в полимерах сравнительно малы и упорядоченность в них не столь высока, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. На рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеются широкие диффузные гало, свидетельствующие о том, что некоторая часть полимерного вещества находится в менее упорядоченном аморфном состоянии. [c.320]

Текстура, характерная для ламеллярной фазы и "мыльного ядра Диффузное гало, около 4,5 А Одномерная [c.48]

Диффузное гало, около 4,5 А Трехмерная [c.49]

Волокна фибриллярных белков состоят из кристаллических областей (кристаллитов), перемежающихся с областями меньшей упорядоченности. Каждая длинная белковая цепь проходит через ряд таких областей — как упорядоченных, так и неупорядоченных. В хорошо ориентированных волокнах цепи направлены в основном вдоль оси волокна, но часто ориентация их не очень совершенна. Для получения рентгенограмм волокон пучок рентгеновских лучей направляют перпендикулярно их оси. При непараллельной ориентации кристаллитов дифракционные максимумы размываются в дуги или кольца. Такие рентгенограммы содержат значительно. меньше информации о структуре, чем рентгенограммы хорошо ориентированных препаратов. Поэтому получение таких препаратов представляет собой важнейшую задачу, которая требует от экспериментатора большого искусства. В дополнение к размытым пятнам на рентгенограммах фибриллярных белков часто мол<но наблюдать следы диффузных гало, обусловленных аморфными участками волокон. Дифракционные рентгеновские картины дают информацию лишь о структуре упорядоченных областей волокна (кристаллитов). Оценивать процентное содержание упорядоченной фазы в волокнах по данным рентгеновского рассеяния, как правило, нельзя. [c.240]

НИИ. Дифракционные рентгенограммы обоих состояний показывают структуру, характерную для жидкости или аморфного тела, т. е. диффузное гало без четких колец (рис. 5.3, а). Различие между этими состояниями проявляется не столько в структуре, сколько в типе молекулярного движения. Ниже температуры стеклования сегменты или группы молекул, образующие основную цепь, колеблются ограниченно и не способны изменять своего положения относительно соседних сегментов выше температуры перехода становится возможным внутримолекулярное вращение групп атомов, приводящее к взаимной подвижности соседних сегментов. Более высокое значение коэффициента теплового расширения в этой области как раз и отражает большую степень молекулярной подвижности. [c.99]

Рентгенографический метод. Рассмотренный метод определения степени кристалличности полимеров по их плотности хотя и включает рентгенографический анализ, но его использование ограничивается однократным определением размеров элементарной ячейки. Рентгенографический метод в том виде, в котором он используется для определения степени кристалличности определенного полимера, основывается на измерении интенсивности рефлексов на рентгенограммах этого полимера. В зависимости от объекта исследования возможны некоторые варианты метода, однако в общем суть его состоит в идентификации резких пятен или колец (в зависимости от объекта) как рефлексов от кристаллической фазы и диффузного гало, или фонового рассеяния, как результата присутствия в веществе аморфного компонента (рис. 5.3,в). Если степень кристалличности вещества увеличивается, то растет и интенсивность кристаллических рефлексов, в то же время интенсивность аморфного гало уменьшается. Сравнивая эти интенсивности, можно определить степень кристалличности. [c.148]

Скорость разрушения кристаллической решетки при воздействии электронов, приводящего в конце концов к образованию полностью аморфного материала, характеризуемого наличием только диффузного гало на электроно-грамме, зависит от условий облучения. [c.235]

О ней можно судить по отношению интенсивностей резких интерференционных колец и диффузного гало на рентгенограмме, по плотности материала и, наконец, при помощи инфракрасных спектров поглощения. Последний метод основан на том что отношение интенсивностей определенных инфракрасных полос полимера существенно меняется при его плавлении имеются полосы, характерные для кристаллических и для аморфных областей [1 ]. Наличие кристалличности препятствует разви- [c.19]

На рентгенограммах кристаллических полимеров кроме дискретных рефлексов, как правило, обнаруживается и диффузное гало. Интерпретировать такую рентгенограмму можно двояко это либо двухфазная система, состояш ая из кристаллической и аморфной фаз, или однофазная система (только кристаллическая фаза) с дефектами — аморфизирован- [c.230]

Таким образом, в каждом конкретном случае к расшифровке рентгенограмм волокна с целью установления его структуры следует подходить очень осторожно. Незавершенность кристаллизации, например, цри быстром охлаждении формующегося волокна из медленно кристаллизующегося полимера приводит к получению рентгенограмм с очень слабо выраженными дискретными рефлексами и отчетливым диффузным гало. Очевидно, в этом случае речь идет о неравновесном состоянии волокна, а не о двухфазности системы. Действительно, прогрев волокна до температур выше точки стеклования или снижение точки стеклования путем обработки в набухающих средах приводит к возникновению сегментальной подвижности полимера и к завершению процесса кристаллизации, что и обнаруживается по усилению дискретных рефлексов. [c.231]

На рис. 34 представлены рентгенограммы исходной (а) и прогретой (б) пленки. Вместо диффузного гало, характерного для рентгенограммы исходной аморфной пленки, в результате прогрева появились четкие дифракционные кольца, свидетельствующие о возникновении упорядоченности кристаллического типа. [c.60]

Исследования термотропных низкомолекулярных жидких кристаллов [90, 91, 103, 104] показали, что наиболее распространенные типы мезофаз можно разделить на три группы в соответствии с их дифрактограммами в области больших углов. Первая группа включает наименее упорядоченные фазы (Ы, 5д и 5с). Они дают только одно диффузное гало, что свидетельствует об отсутствии порядка в направлениях, перпендикулярных длинным осям мезогенных групп. Следует, однако, отметить, что в смектических А и С фазах внешнее кольцо несколько уже, [c.241]

Задание. Определить фазовое состояние образцов ПЭТФ, используя структурный критерий объяснить наличие диффузного гало на рентгенограмме закристаллизованного полимера. [c.192]

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ (от греч. amorphos-бесформенный), конденсированное состояние в-ва, главный признак к-рого-отсутствие атомной или молекулярной решетки, т.е. трехмерной периодичности структура, характерной для кристаллического состояния. Аморфные тела изотропны, т. е. их св-ва (мех., оптич., электрич. и др.) не зависят от направления. А. с. обычно устанавливают, во-первых, по небольшому числу максимумов на дифракционно й картине (как правило, 2-4) на фоне диффузного гало, для к-рых характерны большая полуширина и быстрое убывание интенсивности с ростом угла дифракции во-вторых, по отсутствию в колебательном или электронном спектре рас- [c.155]

Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). [c.25]

Следует отметить, что, несмотря на большое сходство этих рентгенограмм с получаемыми для обычного монокристалла, на них все же может быть легко обнаружено диффузное гало. При одной и той же кристаллографической структуре, т. е. в отсут- ствие полиморфизма, наблюдаемые брегговские периоды одина" ковы независимо от того, ориентирован образец или нет. Возможны и действительно наблюдались и другие типы ориентации. Примером этого может служить двухосная ориентация, когда полимерные цепи располагаются в одной плоскости. [c.27]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

При концентрациях амфифильных соединений настолько высоких, что они превышают необходимые для образования несферических мицелл, в дифракционных картинах растворов появляется новое диффузное гало. Эти растворы, подобные тем, концентрация которых приближается к ККМ, оптически изотропны. Еще при более высоких концентрациях дифракционная картина представляет собой четкие кольца, аналогичные тем, которые дает твердое тело. Эти изменения совпадают с появлением оптической анизотропии и резкими изменениями механических свойств. Возникают вязкие, гелеобразные, воскопо- [c.567]

Изучение рентгенограмм полимеров показало, что сополимеризация ароматических радикалов с полярными мономерами — пропаргиловым спиртом и ацетилендикарбоновой кислотой — приводит к увеличению упорядоченности продукта по сравнению с полиазофениленом. Если последний дает диффузное гало с двумя максимумами интенсивности, соответствующими периодам более 4 А, то в указанных сополимерах появляется дополнительная линия с периодом 3,3 А. Более высокая упорядоченность этих сополимеров соответствует большим значениям проводимости (10 — 10" ом -см при 20° С) и энергии активации проводимости (1,3—1,9 эв) по сравнению с полиазофениленом (10 —10 ом 4,0 эв), полученным в тех,же условиях. [c.113]

Напротив, сополимер с фенилацетиленом характеризуется меньшей упорядоченностью по сравнению с полиазофениленом (на рентгенограмме наблюдается лишь широкое диффузное гало) и имеет электропроводность 10 ом см при энергии активации 4,4 ав. Разрыхление структуры полимера при введении в макромолекулу звеньев фенилацетилена хорошо иллюстрируется термомеханическими кривыми. Если у полиазофенилена и сополимера с пропаргиловым спиртом не отмечается суш ественной деформации вплоть до температуры разложения, то у сополимера с фенилацетиленом при 120° С наблюдается течение. [c.114]

Следует, однако, отметить, что вследствие большой сложности структур полимеров оценка степени упО рядоченности в ряде случаев представляет большие трудности. В качестве примера рассмотрим структуру полиакрилонитрила, изученную А. И. Китайгородским, Рентгенограмма полиакрилонитрила (волокно нитрон) очень своеобразна (рис. 31). Она представляет собой текстуррентгенограмму, на которой четкие рефлексы имеются лишь на экваторе. Кроме этих рефлексов, на рентгенограмме имеется лишь очень широкое и слабое диффузное гало. Степень ориентаци в упорядоченных 0 бластях, которым соответствует [c.118]

Существование двух кристаллических переходов в ПТФЭ примерно при 19 и 30 °С было подтверждено калориметрическими и дилатометрическими измерениями ряда авторов [45—49]. Рентгеноструктурные [16, 27, 50] исследования показали, что эти переходы приводят к появлению диффузного гало на рентгенограммах волокон. Эта диффузиость была приписана началу нарушения порядка в структуре. Ригби и Банн [45] и Кларк и Муус [50[ указали, что рентгенографические измерения согласуются с очень хорошим трехмерным порядком при температурах ниже 19 °С. Структура выше 19 °С, однако, не является новой строго упорядоченной структурой, а, скорее, менее упорядоченной формой структуры, наблюдаемой ниже 19 °С. Переход при 19 °С в соответствии с теориями порядок — беспорядок рассматривался Марком и Доулом [47] и Мия-ки [51]. [c.379]

Для всех образцов кислот рентгенограммы исходных препаратов и расплавов оказались совершенно одинаковыми и соответствующими кристаллическому состоянию с элементарной ячейкой, отвечающей С-форме, которая, по данным [7], является устойчивой модификацией. На рис. 1, а приводятся рентгенограммы, полученные для исходного препарата пальмитиновой кислоты и расплава. Для солей рентгенограммы расплавов и исходных веществ различаются, что указывает на происходящие изменения структуры в сторону аморфного состояния. На рис. 1, б приведены рентгенограммы для пальмитата магния, где отчетливо выраженные пики между углами 0 от 9 до 19° для исходного препарата заменяются одним пиком для расплава, а более слабые пики в интервале углов 0 от 18 до 22° сменяются на диффузное гало. Эти результаты согласуются с данными рентгенографического исследования Волда и Хэттиэнгди [8] для стеара- [c.11]

Первые рентгенограммы, полученные Ше(рер01М, указывали на амр1>фное строение каучука. Дальнейшие исследования подтвердили, что нерастянутый натуральный каучук, в особенности предварительно развальцованный или прогретый, дает диффузное гало, характерное для аморфных тел (рис. 53). [c.156]

При анализе рентгенограмм (рассеяние под большими углами) легко определяется аморфное состояние полимера. В этом случае наблюдаются диффузные гало и отсутствуют дискретные рефлексы. При наличии определенного порядка во взаимном расположении макромолеку.и на рентгенограммах появляются дискретные кольца (неориентированный полимер) или дуговые и точечные рефлексы (ориентированный полимер). На рис. 10.1 схематически показаны эти виды рентгенограмм. Как видно из рисунка, для аморфного полимера характерно диффузное гало для кристаллического неориентированного полимера — концентрические рефлексы и диффузное гало для ориентированного кристаллического полимера — дискретные рефлексы. Под рентгенограммами приведены криные распределения интенсивности, снятые по экватору. [c.230]

Из рассмотрения рентгенограмм, полученных с четко выраженной шеечной части образцов аморфной пленки, растянутой пр 1 20 °С, следует, что при переходе материала в шейку вплоть дс достижения разрывных удлинений новые элементы симметрии не возникают, так как на рентгенограмме не наблюдается появление новых рефлексов (рис. 37, а). Некоторое перераспределение интенсивности диффузного гало свидетельствует об ориентацш , происходящей в образце. Образование шейки в данном случае не сопровождается изменением фазового состояния полимера. [c.62]

Рентгенограммы гребнеобразных ЖК полимеров, соответствующие нематической фазе, описаны в работах [9, 25, 35, 55, 96] (рис. 6.21). Обычно видно только одно диффузное гало в области больших углов, соответствующее среднему межмолеку-лярному расстоянию около 4—6 А. Иногда наблюдается также диффузное кольцо в области малых углов, связанное с внутримолекулярной интерференцией [25, 26, 102]. [c.242]

Две указанные категор И легко отличаются друг от друга с помощью рентгенограмм. У аморфных полимеров на рентгенограмме обнаруж г-вается тот же тип диффузного гало, как и у простых н идкостей. Относительно любой точки в стру туре за пределами 15 А пространственное расположение аморфных полимеров и пространственное расположение простых жидкосте г и органических стекол очень сходно. С точки зрения большого интервала расстояний, строение аморфного полимера может быть сравнено с содержимым чашки с варящимися макаронами. Макароноподобные молекулы находятся в состоянии непрерывного изгибания, причем амплитуда и скорость этого движения зависят от температуры. [c.20]

Степень кристалличности и удельный объем. Благодаря существованию кристаллических областей в полиэтилене на картине рентгеновской дифракции видны резкие кольца на фоне диффузного гало. Отдельные небольшие кристаллиты диспергированы в аморфном полимере. При увеличении дозы облучения на дифракционных картинах полиэтилена отмечается постепенное уменьшение интенсивности колец. Меиз.менность расстояний между кольцами и отсутствие их уширения указывают на то, что при облучении меняется степень кристалличности, но размеры или структура кристаллитов не затрагиваются. Для полного исчез1ювения кристалличности необходимы дозы около 5(Ю Мрад. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология