Сумма вычисление колебательная

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Вычисление межъядерных расстояний и частот собственных колебаний из вращательных и колебательных спектров. Полная энергия двухатомной молекулы, без учета энергии поступательного движения и энергии молекулы в электрическом поле представляет собой сумму [c.43]

Для вычисления колебательных сумм состояний по формуле (124) (без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [c.190]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы. Эта задача является несравненно более трудной, чем предыдущая. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. [c.227]

При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. Эти методы будут изложены после рассмотрения приближенных методов расчета статистической суммы по колебательным и вращательным состояниям одного электронного состояния молекулы и соответствующих величин в значениях Фг и [c.82]

Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84]

Из сказанного ранее следует, что полученная формула применима к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле, т. е. к идеальной модели. На самом деле потенциальная энергия с увеличением д (или г) стремится не к бесконечности, как это следует из (VI. 126), а к пределу Ое, называемому спектроскопической энергией диссоциации. Энергия, практически затрачиваемая на диссоциацию молекулы, находящейся на нулевом колебательном уровне, равна О (химическая энергия диссоциации). Реальная зависимость 1/ (д) = (д) довольно хорошо описывается уже упоминавшейся эмпирической функцией Морса, содержащей д = г — в показателе степени. Тем не менее результаты вычисления суммы (VI. 133) мало отличаются (особенно для не слишком высоких температур) от получаемых по более точному методу непосредственно по сближающимся уровням ангармонических осцилляторов. [c.226]

Вычисление значений вн по соотношениям (11.115) и (11.116) с использованием приближенных методов, рассмотренных в 8 и 9, для определения величин Mi и Ni имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчете термодинамических функций любое число электронных состояний молекул газа, не прибегая к непосредственному суммированию по у и J для вычисления статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям. [c.103]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Метод Гордона для вычисления термодинамических функций многоатомных газов предполагает, что суммы по колебательным состояниям в выражении для Скол, вр имеют конечные верхние пределы, причем максимальные значения колебательных квантовых чисел определяются, как и для двухатомных молекул, соотношением [c.117]

Статистическая сумма по колебательным и вращательным уровням энергии Х П2-состоя-ния О и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием на быстродействующей электронной счетной машине. Необходимые для расчета значения энергии отдельных уровней задавались при помощи уравнений, являющихся функциями соответствующих квантовых чисел, и постоянных, приведенных в табл. 20. Максимальные значения квантовых чисел и и / приведены на рис. 4. При вычислении суммы по состояниям и ее производной суммирование по уровням энергии подсостояний Пхд и проводилось отдельно. [c.177]

При вычислении поступательных составляющих термодинамических функций НзО принималось Лф = +1,3350 кал/моль-град и Лз = +6,3031 кал/моль-град. Статистическая сумма по колебательно-вращательным состояниям молекулы НдО вычислялась непосредственным суммированием по уровням колебательной энергии 6 (и , и ) по формуле [c.220]

Погрешности в вычисленных таким образом значениях термодинамических функций СОз при низких температурах определяются главным образом неточностью принятых в расчете молекулярных постоянных СОг. При более высоких температурах начинают сказываться недостатки примененной методики расчета, в частности вычисления сумм по колебательным и вращательным квантовым числам в предположении, что верхние пределы равны бесконечности. Другим источником ошибок может быть учет резонанса Ферми по приближенной методике. [c.472]

Здесь величина v есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же ух, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа ангармоничности. Как значение v, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина v есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3,. ..). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число v поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда. Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом v по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (v , Vg, Vg,. ..) и констант ангармоничности. Если имеется [c.161]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Для ее решения практически часто используют метод нулевого приближения, дающий для умеренных температур неплохие результаты. В этом методе допускается существование в многоатомной молекуле несколь- [c.121]

Для вычисления колебательной части тепловой энергии тела следует найти сумму средних энергий всех осцилляторов, то есть произвести интегрирование по к внутри сферы радиуса /го (см. (16.9)). Результат дает возможность рассчитать зависимость теплоемкости С от температуры Т, которая хорошо описывает теплоемкость простых твердых тел в широком диапазоне температур. При высоких температурах мы, естественно, получим закон Дюлонга и Пти, а при стремлении температуры к нулю теплоемкость стремится к нулю пропорционально Т [c.299]

Вычисление колебательной суммы состояний для многоатомной молекулы представляет значительно более сложную задачу. Практически принимается, что энергетические уровни колебаний каждого типа могут быть выражены при помощи формулы того же вида, что и для двухатомных молекул, т. е. по уравнению (87). В общем случае молекула, содержащая п атомов, имеет Зл — 6 нормальных колебаний. Для линейной молекулы эта величина возрастает до Зл — 5 и уменьшается дд Зл — 7 для молекулы, имеющей одну степень свободы внутреннего [c.176]

При вычислении колебательной составляющей статистической суммы многоатомных молекул (III.1Й) обычно принимается, что в колебательном отношении многоатомная молекула подобна системе г независимых гармонических осцилляторов, энергия которых определяется уравнением (III.186). При таком приближенном подходе, называемым приближением гармонического осциллятора (г. о), г-кратная сумма (III. 194) в силу общего свойства статистических сумм (III.52) становится равной произведению г сумм [c.234]

В качестве первого примера применения сумм по состояниям рассмотрим вычисление энтропии одноатомного идеального газа. В этом случае вращательные и колебательные степени свободы отсутствуют. Пренебрегая ядерной суммой по состояниям (термохимическое значение энтропии), получим [c.231]

При вычислении статистических сумм для колебательного движения каждое нормальное колебание считают гармоническим. Статистическая сумма для каждого колебания записывается в виде [c.510]

Задача вычисления значений энергии, теплоемкостей, энтропии и т. д. сводится по существу к вычислению суммы по состояниям. Экспонент в выражении для Q включает в себя сумму по всем видам молекулярной энергии — поступательной, электронной, колебательной и вращательной. Принимая, что каждая их этих форм энергии не зависит от других, полную сумму по состояниям можно представить в виде произведения сумм по состояниям соответствующих энергий каждого типа [c.308]

Приведенный стандартный изобарный потенциал данного газа равен сумме приведенных стандартных изобарных потенциалов поступательного (вместе с электронным), вращательного и колебательного движения молекул вычисленных по (IV, 90), (IV, 102) и (IV, 118) [c.167]

Приближение (4.2) является весьма существенным для квантовой химии, его назьшают приближением Борна—Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер [c.97]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28)> (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81]

Несмотря на различие в принятых значениях колебательных постоянных Оз, вычисленные в настоящем Справочнике значения статистических сумм по колебательно-вращательным состояниям и их производных по температуре при Т = 2000° К полностью совпадают со значениями, приведенными в работе Вулли, Скотта и Брикведе [4329]. [c.192]

Термодинамические функции одноокиси серы, приведенные в табл. 79 (И), вычислены по уравнениям (11.161), (11.162). Значения 1п 2 и Г 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес[см. уравнения (ИЛ37), (11.138)] без учета ограничения суммирования по уровням вращательной энергии. При вычислении термодинамических функций 80 мультиплетность основного электронного состояния Х 2 учитывалась слагаемым 1п 3 в значениях Сф и Сз, а учет возбужденных электронных состояний выполнен в предположении, что статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням для всех электронных состояний имеет те же значения, что и для основного электронного состояния [см. уравнения (11.120), (11.121)]. Все вычисления были выполнены на основании молекулярных постоянных 80, приведенных в табл. 78. [c.331]

СО. Термодинамические функции окиси углерода, вычисленные по уравнениям (II.34) и (II.35) для температур от 293,15 до 20000° К, приведены в табл. 134(11). Поступательные составляющие находились по соотношениям (II.8) и (П.9), принимая значения Лф и Лз, приведенные в табл. 136 внутримолекулярные составляющие — по уравнениям (II.131) и (11.132). Статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям электронных состоянийа Пи а 2 " молекулы СО и их производные по температуре в уравнениях [c.469]

Для вычисления колебательной статистической суммы обычно используются результаты решения уравнения Шрёдингера для гармонического осциллятора. Это приводит к простому замкнутому результату, который легко обобщается на случай п-атомной молекулы с Зп—6 колебательными степенями свободы (Зп — 5 для линейных структур). Используя нормальные координаты из классического решения, мы можем свести задачу размерности Зп — 6 к Зп — [c.81]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

Наиболее точные результаты дает вычисление величин Свиутр и Т —непосредственным суммированием. При этом энергия каждого уровня колебательно-вращательной полосы вычисляется обычно по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спектральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоянные) иногда сумму Скол.-вр вычисляют, используя прямые экспериментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состояниям находят, основываясь на экспериментальных численных значениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уровней, и вычисление суммы Скол. вр очень трудоемко. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология