Электронное распределение в молекула

Вторым фактором, определяющим степень расщепления энергетических уровней квадруполя, является градиент поля д на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Расщепление уровня квадруполя связано с произведением e Qq. Для молекулы с аксиальной симметрией д часто лежит вдоль оси симметрии высшего порядка, и если известна величина eQ, то можно определить значение д. В несимметричном окружении энергии различных уровней квадруполя уже не выражаются уравнением (14.6), поскольку необходимо использовать полный гамильтониан уравнения (14.5). В случае 1 = 3/2 для энергий двух состояний можно вывести [2] следующие уравнения [c.266]

Вторым фактором, определяющим является градиент ноля ц на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Значение д можно определить из АЕ, если известно e Q (при аксиальной симметрии). [c.330]

Проведенные выше расчеты молекулы HF не претендуют на точность и преследуют лишь очень ограниченные цели. В качестве исходных данных были использованы потенциалы ионизации молекулы и изолированных атомов и в результате найдено электронное распределение в молекуле. Главная задача в такого рода расчетах должна состоять в том, чтобы получить максимум результатов с минимумом исходных данных. Это трудно осуществить, рассматривая (как это было сделано выше) лишь изолированную молекулу вне связи с родственными ей соединениями. Когда в гл. 9 будут обсуждаться аналогичные расчеты для органических молекул, станет ясно, что такие расчеты могут обладать значительной предсказательной силой. [c.120]

Ясно, что модель независимых электронов будет удовлетворительна только при условии, что можно заранее оценить окончательное электронное распределение в молекуле. Эта модель никогда особенно не подходила для комплексов переходных металлов, поскольку исходя из экспериментальных данных нелегко предсказать электронное распределение в таких молекулах и оно значительно меняется при переходе от одной молекулы к другой. Большое число данных свидетельствует, что для многих углеводородов отдельные атомы не обладают большим полным зарядом, и применение модели независимых электронов в этом случае, как будет видно, приводит к результатам, согласующимся с экспериментом. [c.187]

Однако такая запись вовсе не предполагает, что электронное распределение в молекуле 802 быстро смещается из стороны в сторону, так что при этом попеременно то на одной, то на другой связи возникает повышенная электронная плотность. Она лишь означает, что электронное распределение симметрично по отношению к обеим связям и не может быть правильно охарактеризовано какой-либо одной из двух электронных формул. Подобные записи часто используются при описании резонансных систем. [c.124]

Электронные сдвиги — индуктивный и мезомерный. Химики-органики обычно объясняют электронное распределение в молекулах, исходя из индуктивного (/) и мезомерного (М) эффектов, и такой же подход дает простое и удовлетворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Различные значения для валентных колебаний X—Н (X может быть F, О, N, С и т. д.) почти полностью определяются различием в электроотрицательности ато- [c.146]

Электронное распределение в молекулах [c.307]

Тафт [165] указал еще на одну причину, в результате которой возникает неустойчивость величины а-константы в различных реакционных сериях. По его мнению, вариации а-кон-станты имеют место для заместителей с ярко выраженной способностью к полярному сопряжению с реакционным центром, например, для нитрогруппы. Когда нитрогруппа вступает в сопряжение с реакционным центром, скажем, с гидроксильной группой, электронное распределение в молекуле -нитрофенола можно рассматривать как промежуточное между ковалентной структурой I и ионной И [c.93]

На молекулярной диаграмме (III) приведено 0-электронное распределение в молекуле имидазола, рассчитанное по методу Дель Ре с параметрами, учитывающими тригональную гибридизацию атомов [112]. [c.104]

Теперь мы вернемся к обсуждению информации об электронном распределении в молекулах, которую можно получить из экспериментов по рассеянию. Это обсуждение мы опять проведем на ряде примеров. [c.137]

Расчет электронного распределения в молекуле бензола можно провести не только для его основного состояния, но и для возбужденного [отвечающего XV (1 + /ТЗ)а]. В этом случае [c.258]

НОЙ части молекулы илида очень незначительно. Ясно, что для получения картины точного электронного распределения в молекуле илида необходимо знание длин связей, углов между ними и электронной плотности илидной связи. Проблема получения таких данных усложняется тем, что в молекуле илида, достаточно устойчивого для рентгенографического исследования, у илидного атома углерода должны находиться весьма большие группы. [c.341]

Приведенный далеко не полный перечень различных применений ЯМР-спектроскопии отражает возможности использования этого метода с практической целью. С другой стороны,-параметры спектров ЯМР могут быть скоррелированы с электронным распределением в молекуле. Так, например, химические сдвиги фтора в мета- и пара-производных фторбензола хорошо коррелируют с константами Гаммета й, таким образом, могут служить для определения электронной структуры производных бензола. Установлено, что для большинства соединений константы спин-спиновой связи непосредственно соединенных ядер определяются соотношением 5- и р-характера связывающей орбиты эти параметры, важные при квантово-механических расчетах сложных молекул, благодаря ЯМР-спектроскопии, могут быть получены экспериментальным путем. По существу, все параметры спектров ЯМР определяются, главным образом, электронным распределением в молекуле. Установление этих взаимосвязей является главной научной задачей ЯМР-спектроскопии. [c.50]

Существенно отметить, что в ароматических соединениях спин-спиновая связь протонов кольца и боковых цепей обычно очень слаба и не влияет, как правило, на вид спектра, вызывая в отдельных случаях лишь уширение линий или слабое расщепление. Часто последнее помогает произвести отнесение полос в спектре (см. рис, П-29), а в отдельных случаях дает возможность судить и о характере электронного распределения в молекуле. Так, например, [c.243]

Значительное изменение формы при возбуждении характерно только для простых молекул с относительно небольшим числом атомов и связей, когда возбуждение одного электрона существенно меняет электронное распределение в молекуле. В больших молекулах наиболее энергетически выгодное расположение атомов зависит от распределения электронной плотности в большом числе связей и изменение свойств одного электрона, как правило, не может изменить общей картины. [c.11]

Известно, что многие ядра, имеющие спиновое квантовое число / 1, обладают электрическим квадрупольным моментом eQ, который служит мерой отклонения распределения электрического заряда в ядре от сферически симметричного. Когда такое ядро находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения в молекуле, то за счет взаимодействия квадрупольного момента eQ с полем происходит расщепление вырожденных энергетических состояний ядер на некоторое количество подуровней. Указанное расщепление, зависящее от градиента электрического поля, определяется возможностью различных квантовых ориентаций момента eQ относительно поля, число которых равно 2/4-1. В опытах по ядерному квадрупольному резонансу (ЯКР) с помощью внешнего радиочастотного излучения наблюдают резонансные радиационные переходы между указанными выше подуровнями, сопровождающиеся, очевидно, переориентацией квадрупольного момента ядра в поле электронного остова молекулы. [c.88]

Но 5-тип может перекрываться с орбиталями 5, Рх, (11. Перекрытие двух 5-орбиталей приводит к образованию связи, для которой характерно распределение электронной плотности, цилиндрически симметричное относительно оси молекулы. Такая связь называется о-связью (см. рис. 27). Ъ-Связь может образоваться и при перекрытии двух р -орбиталей (рис. 30) это так называемое аксиальное взаимодействие /7-орбиталей. Очень важно параллельное взаимодействие р-орбиталей, когда электронное распределение в молекуле не обладает симметрией относительно оси молекулы. Молекулярные орбитали, обладающие этими свойствами, получаются из рх- или пз ру-орбиталей и состоят из двух областей, разделенных узловой плоскостью. Форма электронного облака отчасти напоминает банан (рис. 31,6). [c.186]

Согласно классической точке зрения процесс катализа, в котором катализатор изменяет электронное распределение в молекуле субстрата, тем самым делая его более восприимчивым к атаке другой частицей, состоит из -следующих стадий образование комплекса с водородными связями между обобщенной кислотой и производным карбоновой кислоты и последующая стадия, определяющая скорость реакции [схема (26)]. Этот процесс в настоящем обзоре и будет называться общим кислотным катализом. [c.58]

Кислотный катализ можно рассматривать как введение положительного заряда в субстрат, которое искажает электронное распределение в молекуле и, таким образом, облегчает реакцию. Из этой гипотезы следует, что ион металла, способный образовывать комплекс с субстратом и создавать частичный положительный заряд в молекуле, будет действовать как типично кислотный катализатор. [c.65]

Для исследования электронных распределений в молекулах шире всего применяют предложенный Малликеном метод анализа заселенностей [28]. При практическом использовании метода Малликена молекулярные орбитали обычно задают в форме ЛКАО-МО. Вводя вместо а, Ь символы Ха. Хь и обозначение (ха Хь) - аь. перепишем формулу (9.5.30) в виде [c.276]

Метод NDO/2 наиболее успешно применяется для изучения электронного распределения в молекуле и расчета дипольного момента, который вычисляется как сумма двух членов [c.346]

Модель независимых электронов характеризуется не столько пренебрежением электронным отталкиванием, сколько предположением, что вклады от этого члена в гамильтониановские интегралы независимы от конечного электронного распределения в молекуле. Другими словами, можно рассчитать гамильтониа-иовские интегралы, или выбрать для них эмпирические значения, безотносительно к конечным результатам расчетов. Поэтому в [c.186]

Каковы же положительные черты такого подхода к изучению химической связи, основанного на анализе сил, действующих на ядра в моле-кулах > Во-первых, это единая траюовка природы химической связи в любых рядах соединений на ядра действуют классические электростатические силы, и молекула существует как целое за счет того, что силы притяжения ядер к электронному облаку компенсируют силы ядерно-ядерного отталкивания При этом достигается исключительная простота и высокая наглядность интерпретации, весь вопрос о химической связи трактуется здесь в терминах классических электростатических сил, действующих на ядра Во-вторых, анализ сил делается на основе электронного распределения в молекуле, что обеспечивает универсальность подхода к описанию химической связи в любых рядах соединений, независимо от того, к каким химическим классам они относятся, каков конкретный вид волновой фунции и вообще каким способом получено электронное распределение Речь идет, таким образом, об универсальном языке описания химической связи, чтобы им воспользоваться, нужно знать только электронное распределение [c.109]

Несмотря на малость подобных эффектов, было бы ошибочным вовсе их игнорировать Эти изменения носят строго закономерный характер и полностью согаасуются с известными из классической литературы ориентационными эффектами замещения в ароматическом ряду Кроме того, физические эксперименты, обладающие высокой чувствительностью, также обнаруживают влияние удаленных заместителей на электронное распределение в молекулах, указывая при этом на малость подобных эффектов Так, сдвиги частот колебаний отдельных связей обычно не превосходят 20-30 см , что отвечает изменению силовых постоянных в пределах 1-2% и аналогичному изменению элекгронной плотности Такой же вывод можно сделать и при анализе данных ЯМР высокого разрешения Тем не менее, важнейший общий вывод о том, что в1 тримолекулярные влия- [c.179]

Кристаллическая структура бензотрифуроксана слегка неупорядочена, что помешало детальному анализу электронного распределения в молекуле [182]. Этой неупорядоченностью можно объяснить тот факт, что рассчитанные температурные параметры не согласуются с моделью жесткого тела. Ранее для объяснения такой несогласованности допускали [176] гибкость периферийной части молекулы, т.е. фуроксановых колец. [c.42]

Наиболее частый вариант отклонения — образование 1,2,4-оксадиазол-4(Ы)-оксидного кольца под влиянием протонных и апротонных кислот. Они координируются по кислороду и изменяют электронное распределение в молекуле нитрилоксида, наводя в ней двойную связь С=М, по которой происходит 1,3-присоединение другой, неизмененной, молекулы нитрилоксида в полном соответствии с правилом Хьюзгеиа (см. выше) [c.156]

Теория молекулярных орбиталей. Чтобы получить волновые функции, которые строго описывают электронные движения в атомах и молекулах, необходимо решить уравнение Шредингера для соответствующей системы. Поскольку для молекулы воды это пока еще невозможно сделать, мы вынуждены обратиться к методам, в которых применяют приближенные волновые функции. В наиболее широко используемом из них предполагается, что электроны движутся по молекулярным орбиталям (м. о.), по два электрона с противогюложио направленными спинами иа каждой орбитали, и что эти м. о. представляют линейные комбинации атомных орбиталей (а. о.), соответствующих атомам, из которых состоит молекула. Даже простое описание воды в терминах таких м. о. дает полезную качественную картину электронного распределения в молекуле и показывает отношение этого распределения к величине угла равновесной связи, дипольного момента и тетраэдральной конфигурации молекул воды в конденсированных фазах. Рассмотрим это качественное приближение. [c.27]

Электронное распределение в молекулах замешенных 1,3-дпокса-иов использовалось для анализа особенностей протекания гидролиза упомянутых соедннений [22, 23] [c.99]

Ха — РВ наиболее эффективен при описании плотноупа-кованных высокосимметричных молекулярных систем, в этом случае в наименьшей степени проявляется отмечавшийся уже выше органический недостаток метода, связанный с плохой передачей анизотропии электронного распределения в молекулах. Поэтому при расчетах зависимости полной энергии от тех или иных конформационных изменений в молекуле следует с особенной осторожностью относиться к результатам расчетов для тех конформационных изменений, при которых меняется степень плотноупакованности системы. [c.104]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Спектроскопия ЯМР фторфосфорных соединений служит удобным методом установления химической структуры, пространственного строения и электронного распределения в молекулах этих довольно широко распространенных веществ. Ранее (гл. III) была показана взаимосвязь химических сдвигов и констант /j,p в фторангидридах [c.263]

Отличительной особенностью химической связи, приводящей к образованию устойчивой многоатомной системы, является, как известно, существенная перестройка электронных оболочек связывающихся атомов. Отсюда следует, что теория, призванная объяснить химическую связь, должна адекватно описывать взаимодействия и процессы перестройки электронных оболочек. Общий подход к решению этой задачи дает квантовая механика, сводящая описание электронного распределения в молекуле к нахождению волновой функции, удовлетворяющей соответствующему уравнению Шредингера. Однако его решение в практически важных с.пучаях невозможно без введения ряда приб.лижений, позво.ляю-щих перейти от общих уравнений квантовой механики к уравнениям, которые могут быть решены на современных ЭВМ. Эти приближения вместе с резу.чьтирующимп уравнениями для волновой функции молекулы составляют математическую основу квантовой химии, на которой в свою очередь строятся полуэмпирические методы и теории химической связи. [c.7]