полукресла

Рис. 1. Основные конформации циклопентана а — плоская б — конверт в — полукресло

Конформация полукресла. Наиболее типичный ее пример — строение циклогексена. Двойная связь вынуждает четыре атома цикла (С1, Са, Сз, Се) размещаться в одной плоскости, что приводит к следующей структуре [c.138]

Оксиметиленовая группа субстрата, направленная внутрь щели на участке D, приводит к невыгодным стерическим взаимодействиям с полипептидной цепью фермента. Следствием этого является искажение пиранозного кольца гексозамина из кресла и конформацию полукресло (рис. 18). При этом первый, второй, пятый атомы углерода и атом кислорода глюкопиранозного кольца попадают в одну плоскость. Такое искажение требует значительной затраты энергии, поэтому участок D является невыгодным для связывания. [c.151]

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

Полукресло (наименее выгодная по отношению к креслу ДЯ=46 кДж/моль) [c.136]

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения кресло—кресло (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. [c.136]

Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации полукресла и твист ). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана. [c.110]

Для фуранозного пятичленного цикла приняты во внимание пять конформаций типа конверта с одной плоскостью симметрии s и пять конформаций типа полукресла Са. Поскольку, каждая из конформаций может претерпевать конверсию, общее число конформеров для фуранозной формы достигает 20, что должно быть выражено в величине Я/. [c.151]

Углеводный остаток имеет конформацию полукресла или конверта, чаще всего встречаются две формы [c.645]

В соединении VI кольцо В представлено на схеме в виде кресла. Однако в этом случае возможна также конформация полукресла и ванны. При кислотном гидролизе VI получается продукт, идентичный IV. [c.534]

Гептафторид иода, 1Р,, имеет интересную структуру, в которой отмечено небольшое отклонение от симметрии 0, [141]. Три предложенных варианта структуры показаны на рис. 3-86. Модели с симметрией Сз и С являются результатом статических деформаций более симметричной структуры D f,. Описание гептафторида иода в рамках этих структур аналогично описанию циклопентана с помощью конформаций полукресло и конверт , изображенных на рис. 3-87. В противоположность этому динамическая модель молекулы гептафторида иода может быть построена с помощью псевдовращения. [c.173]

Конформации циклопентана полукресло (Сз) и конверт (С ). [c.174]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Рис. 2. Циклопентан в форме конверта (а) п полукресла (б) Цифры указывают ва относительное расположение атомов (в А) над ИЛИ под плось-остью чертежа

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в г ис-изомере и конформацию полукресла в траке-изомере [6—101. Кресловидная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклонентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г ыс-изомера установлена однозначно и достоверно. [c.51]

Опять-таки, сахарное кольцо можно приблизительно рассматривать как плоское, или, более точно, имеющее форму полукресла , в котором С-2 и С-З выведены из плоскости, проходящей через фураноз-ный атом кислорода и -V и С-4. Атомы С-Г и С-4 могут находиться в одной плоскости с фуранозным кислородом, поскольку несвязывающие электронные орбитали последнего слабо взаимодействуют с ними. [c.115]

Промежуточный оксокарбонневый ион, который помогает образованию положительного заряда на а номерном атоме углерода. Интересно, что интермедиат принимает конформацию полукресла, чтобы устранить напряжение, возникающее в переходном состоянии, имеющем характер хр -гибридного состояния (двойная связь в цикле). Такое структурное изменение субстрата дает возможность уходящей группе оторваться (кольцо Е) при стереоэлектронном контроле (разд. 4.6). Механизм действия лизоцима также хороша иллюстрирует концепцию, выдвинутую в 1948 г. Полингом -Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию [c.240]

Наряду с указанными классическими, современный конформационный анализ рассматривает геометрию искаженных конформаций полукресла и полуванны. [c.138]

Для пиранозной структуры учитываются два конформера типа кресла, 6 — для ванны, 6 — для полуванны и 12 — для полукресла все они определяют величину Яр. [c.151]

Рис. 18. Гипотетическое изменение конформации гексозного кольца субстрата лизоцима из кресла в полукресло (софу) при его связывании с участком D активного центра фермента. Гидроксильные группы показаны более длинными связями [5]

На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

Как будет показано в следующем разделе, этот лактои моделирует структуру возможного переходного состояния в катализе лизоцимом [23], где образующийся алкоксикарбоииевый ион имеет, по-видимому, конформацию полукресла с первым, вторым, пятым углеродным и кислородным атомами сахаридного кольца, лежащими в одной плоскости. [c.166]

Следовательно, формаль1го переход сахаридного остатка у расщепляемой связи от конформации кресла к конформации полукресла в переходном состоянии реакции может привести к ускорению ферментативного превращения в 10 —Ю раз [90]. Несколько позже эти данные и расчеты серьезно пересматривались [89], и было показано, что лактонная концевая группа (153) связывается с участком D активного центра лизоцима лишь в 30 раз более эффективно, чем обычный N-ацетилглюкозаминный остаток. При этом карбонильный атом кислорода лактонной группы образует дополнительную водородную связь с остатком Asp 52 лизоцима и тем самым может вносить дополнительный вклад в связывание с активным центром тем самым достоверность данных о необычно эффективном взаимодействии лактона с лизоцимом становится вообще неопределенной [89]. Однако в любом случае, взаимодействует ли лактон с ферментом прочно или нет, не имеет никакого отношения к напряжению или деформации субстрата в активном центре лизоцима. Даже если лактон и является аналогом цереходного состояния в катализе лизоцимом, опыты по его связыванию с ферментом не могут дать никакого ответа на то, в какой форме — искаженной или обычной (стабильной) — субстрат находится в комплексе Михаэлиса с ферментом. Таким образом, по эффективности связывания лактонов с лизоцимом нельзя судить о деформациях в активном центре. [c.167]

Теоретические расчеты величин энергий фермеит-субстратиого и фермент-ипгибиторного комплексов в различных конформациях, основанные, иа данных рентгеиоструктурного анализа, показали [95], что при взаимодействии с участком D активного центра лизоцима соответствующее сахаридное кольцо субстрата сохраняет свою обычную стабильную конформацию кресла. Более того, участок D вообще не проявляет повышенного сродства к конформа-цип полукресла [95]. К этим же выводам пришли и авторы независимой теоретической работы [96], базируясь на квантовомеханических и классических структурных расчетах конформаций фермент-субстратного комплекса. [c.168]

В полном согласии со стереохимнческими закономерностями (которые определяются длинами валентных связей и величинами валентных углов) структура сахарного остатка D переходит из конформации кресла в конформацию полукресла. Здесь атом (d имеет. sp2-THn гибридизации и располагается в одной плоскости с атомом С(2) и 0(5) (см. рис. 18). Поскольку атом углерода С(о несет положительный заряд, подобные структуры принято называть карбокатионами, или ионами карбония. В данном с.лучае, где по соседству находятся положительно заряженные атомы углерода и кислорода, структуру правильнее будет назвать карбоксони-евым ионом. [c.173]

Одно из подробно изученных соединений с двойной связью Б цикле — циклогексен. Для него рентгене- и электронографическими методами установлена конформация полукресла (а) и (е)—по-прежнему означают аксиальное и экваториальное положение Н-атомов, (а и (е ) — соответственно псевдоаксиальное и псевдоэкваториальное]. Рядом на обычной плоской формуле приведены геометрические параметры молекулы циклогексена [c.456]

В конденсированной системе бенздиоксана гетероциклическое кольцо имеет форму полукресла, легко подвергающегося конверсии [28]. [c.548]

Лемье объяснил эту щелочную перегруппировку участием соседней гидроксильной группы у Се в щелочной среде образуется аиион а, который перегруппировывается в более устойчивый анион б, а последний, присоединяя протон, превращается в левоглюкозан XIII, причем регенерируется ион гидроксила. Лемье пришел к заключению, что весьма активный ангидрид Бригла должен реагировать в конформации полукресла Villa, которая более напряжена, чем конформация левоглюкозана Xllla. [c.563]

Другими словами, группа СН3СООСН2 в соединении Villa (в конформации полукресла), будучи аксиальной, затрудняет атаку и способствует циклизации в ион XIV иутем диаксильного раскрытия эпоксидного кольца [c.564]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном нанравлерши в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2). [c.1802]

Кроме формы кресла существуют также формы ванны, полукресла (или полутвист) и твист-форма циклогексана. Эти формы известны под названием подвижных форм, хотя термин больше соответствует твист-форме. (Если вы построите модели подвижных форм, то легко убедитесь, насколько легче деформировать эти формы, чем форму кресла. Действительно, имея хороший набор моделей, например модели Дрейдипга, вы сможете убедиться в том, насколько более жесткой является форма кресла по сравпепию с другими формами циклогексана.) [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология