Расчеты конформационных энергии

Расчеты конформационных энергий проводятся с использованием более точных выражений для потенциалов. Потенциал слагается из эффекта скрещенных связей и эффекта ориентации (см. стр. 123). В общем виде он может быть записан в виде [c.185]

Количественная разработка этой привлекательной гипотезы позволила подойти к анализу путей самоорганизации белков, в частности миоглобина [182]. Теория предсказывает положение зародышей пяти длинных и двух коротких спиральных участков в цепи. Проведены грубые расчеты конформационных энергий системы на стадиях образования центров кристаллизации. Последовательный анализ позволил найти пространственную структуру миоглобина, хорошо согласующуюся с опытом. [c.254]

РАСЧЕТЫ КОНФОРМАЦИОННЫХ ЭНЕРГИЙ [c.522]

Расчеты конформационных энергий 623 [c.523]

Расчеты конформационных энергий [c.525]

Расчеты конформационных энергий 527 [c.527]

Расчеты конформационных энергий 533 [c.533]

Расчеты конформационных энергий 537 [c.537]

Расчеты конформационных энергий 539 [c.539]

А. Полуэмпирические расчеты конформационных энергий [c.368]

Приведенные выше примеры показывают, что РМХ в параметризации Хоффмана переоценивает роль пространственного фактора. Расчеты конформационных энергий проведены Хоффманом для длин связей и валентных углов, заимствованных из эксперимента. Строго говоря, необходимо было искать минимум полной энергии по всем внутренним параметрам, в том числе валентным связям и углам. К сожалению, такая процедура не приводит к согласию с опытом как видно и з табл 6.1, вычисленные геометрические параметры далеки от опытных. Что же касается конформационных энергий, то с оптимизированными параметрами они получаются заниженными. [c.296]

Таблица 6.6. Результаты неэмпирических расчетов конформационных энергий молекулы -бутана

Особенности структуры белка. Прежде чем перейти к расчетам конформационной энергии полипептидов, необходимо кратко вспомнить основные черты [c.201]

Учитывая все эти соображения, мы можем продолжить обсуждение вопроса о том, насколько хорошо наблюдаемые конформации согласуются с энергетическими картами. Рассмотрим, например, остатки кристаллического лизоцима, которые расположены в неспиральных областях этой белковой молекулы. (Остатки, входящие в состав спиральных участков, принимают участие во взаимодействиях, которые мы не учитывали при расчетах конформационной энергии. ) [c.255]

Выводы подобной направленности, предостерегающие от бесплодных поисков простых решений структурной проблемы белка, в литературе почти отсутствуют. Да и процитированное только что высказывание вскоре было дезавуировано одним из авторов в его работе с Немети, где написано о достоверности статистических предсказательных алгоритмов нечто противоположное "Приложение этих параметров к белкам с известными аминокислотными последовательностями дает вероятные конформационные состояния, которые могут быть использованы в качестве исходных для минимизации энергии.. ..Предсказательные схемы являются очень полезными как первый шаг в расчете конформационной энергии" [12. С. 340]. К сожалению, Немети и Шерага не поясняют, каким образом можно получить пригодную для уточнения белковую структуру, если все статистические алгоритмы (и тогда, и спустя двадцать лет) предсказывают неправильно конформационные состояния по крайней мере у половины остатков, причем в случае белка, неисследованного рентгеноструктурно, не известно, какой именно половины. [c.518]

В работе [228] были проведены энергетические оценки дефектов в полиэтилене, которые можно рассматривать и как оценки энергии петли. Расчет конформационной энергии петли проводился с учетом всех парных взаимодействий С... С, С.. . Н и Н.. . Н с потенциалами работы [232]. Энергия дефекта оценивалась как разность энергий нерегулярной структуры, которая определялась минимизацией потенциальной функции,, и энергии соответствующего плоского сегмента. Оказалось, что дефекты складкообразования в плоскости (100), т. е. по оси Ь, энергетически более выгодны, чем дефекты в каких-либо других направлениях. Расчет показал, что для петли, состоящей из 7 групп СНз (первая и седьмая группы фиксировались в принятых кристаллографических положениях, соответствующих Ь-складыванию — рис. 30а, или диагональному складыванию — рис. 306), дефект диагонального складывания проигрывает 2,3 ккал1моль дефекту Ь-складывания. [c.82]

Использование уравнения (7-1) можно продемонстрировать на ряде примеров. Пусть нужно вычислить равновесие аксиальной и экваториальной форм хлорциклогексана. Эта задача сравнительно проста, поскольку в обеих конформациях молекула почти свободна от напряжения, в связи с чем можно рассматривать неискаженную геометрическую структуру . В результате для обеих конформаций Ер равна нулю, так же как и г, поскольку система полностью не заслонена. Начнем с расчета Еу для каждой конформации. Молекула состоит из восемнадцати атомов, и для каждой конформации между парами атомов имеется 153 вандерваальсовых взаимодействия. Строго говоря, следует оценить каждое из этих взаимодействий. Если в аксиально форме, ка ч это обычно предполагают, существенно отталкивание, можно ожидать, что атом хлора будет отклоняться от кольца, внося таким образом вклад в Ев. Теперь нужно вновь рассчитать Еу для новой геометрии и повторять расчеты е и Еу до тех пор, пока мы не получим для аксиальной формы геометрического расположения с минимальной общей конформационно энергие расчет для экваториальной формы аналогичен. Вычисления подобного типа осуществ МЬ только с помощью электронно-вычислительных машин они были выполнены для некоторых молекул. Расчет конформационной энергии метильной группы, нанример, дал величину 1,0 ккал мо.гь [105], находящуюся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.530]

Из априорных расчетов конформационных энергий производных циклогексана можно сделать два общих вывода. Во-первых, одиночный атом, присоединенный к циклогексановому кольцу, обладает небольшой конформационной энергией независимо от его размеров (во всех исследованных случаях экснериментально получена величина меньше 1 ккал моль). Это обусловлено в основном тем, что по мере увеличения размеров атомов их связи удлиняются. Таким образом, хотя атом иода значительно больше атома хлора [c.536]

Как уже говорилось выше, конфигурационные характеристики изолированной цепной молекулы зависят от положения и относительной энергии минимумов в потенциалах внутреннего вращения связей. Чтобы описать пространственное поведение изолированных цепей перфторалканов, необходимы данные о потенциале внутреннего вращения связей F2— F2. Описанная выше конфигурация кристаллического ПТФЭ и полуэмпирические расчеты конформационных энергий дали такую информацию. [c.368]

Дальнейшее понимание природы межмолекулярных взаимодействий и потенциалов внутреннего вращения связей изолированных цепей ПТФЭ было достигнуто при помощи полуэмпирических расчетов конформационных энергий, проведенных рядом авторов [19—22]. Эти полуэмпирические расчеты основаны на предположении, что внутримолекулярную энергию молекулы можно разделить на аддитивные вклады от разных источников. Наиболее важные вклады в эту энергию дают стерические взаимодействия между несвязанными атомами, электростатические взаимодействия между полярными связями и собственный тормозящий потенциал, связанный с каждой претерпевающей вращение связью С—С. [c.368]

Рассмотренные ранее [19—22] полуэмпирические расчеты конформационных энергий показывают, что минимум, характеризующий спираль ПТФЭ, достаточно мал следовательно, крутильные колебания вокруг связей С—С вполне допустимы. Как указали Кларк и Муус [50[, наклон потенциальной кривой более пологий для углов вращения, меньших, чем угол, определяющий минимум (рис. 4). Поэтому крутильные колебания будут стремиться раскрутить спираль в плоскую транс-форму. [c.379]

Объективный анализ конфигурационных характеристик изолированных цепей ПТФЭ требует использования модели четырех вращательных изомерных состояний с учетом взаимозависимости потенциалов вращения соседних связей. Эта модель основана на вращательном потенциале связи с минимумами при ф 15° и 120°. Такой потенциал предложен на основе рентгеноструктурного анализа ПТФЭ и полуэмпирических расчетов конформационных энергий. [c.382]

Конформационные энергии, полученные из анализа динольных моментов H( Fa) H (табл. 2), показывают, что цепь ПТФЭ в значительно большей степени стремится сохранить свою конфигурацию неизмененной, чем полиэтиленовая цепь. Однако у цепи ПТФЭ имеется также поворотная изомерия относительно связей Fg— F2 и цепь никоим образом не является жесткой. Этот вывод подтверждается измерениями дифракции электронов и ИК-спектроскопией низших н-перфторалканов, а также результатами полуэмпирических расчетов конформационных энергий. [c.382]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

В табл. 6.6, основанной на данных работы Хойланда [105], приведены результаты расчета конформационных энергий молекулы н-бутана с двумя гауссовыми базисами — (5, 2, 2) и (7, 3, 3). Прежде всего обращает на себя внимание почти полная идентичность результатов, полученных с разными базисами. Что же касается согласия с ОПЫТОМ то оно настолько хорошо, что невозможно сказать, который же из двух базисов в этом смысле лучше. По-видимому, для некоторых свойств расчетные данные можно считать даже более точными, чем экспериментальные. Полученные Хойландом результаты являются несомненным успехом фундаментальных методов, особенно, если учесть, что молекула н-бутана — далеко не тривиальный объект для эмпирических схем (расчетами конформаций н-бутана занимались, в частности, [c.310]

Большой интерес представляют и расчеты конформационной энергии циклоалканов, проведенные Хойландом в другой работе [106]. Использовав экспериментальные значения длин связей и валентных углов и проведя вычисления полной энергии с базисом (5, 2, 2), Хойланд получил для конформаций конверта и полукресла циклопентана примерно одинаковую энергию, что согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами эмпирических расчетов (см. гл. 3). В циклогексане конформация твист. [c.310]

Как отмечает Аллегра [40], расчет конформационной энергии вращения вокруг — ONH-связи в молекуле поли-я-бензамида показал, что энергетический барьер составляет около 84 кДж/моль, чем обусловливается высокая жесткость цепей этого полимера [c.86]

Энергетические эффекты гидратации. Анализ эффектов гидратации при расчетах конформационной энергии на примере метиламидов Ж-ацетил-аминокислотных остатков (Г.Шерага) показал, что конформационная энергия белковой глобулы может не зависеть существенно от присутствия воды. Гидратация включает специфические взаимодействия воды с полярными атомами белковых групп за счет образования с ними водородных связей и неспецифические взаимодействия, представляющие собой попарные ван-дер-ваальсовы взаимодействия между всеми атомами воды в гидратационной оболочке и атомами белковой группы (см. 1, 2, гл. Vni). Преимущественные места гидратации (метиламидов аминокислот) представляют собой, как правило, амидные, гидроксильные и карбонильные группы. Водородные связи образуются между водой и кислородом карбонильной группы и атомами пептидной связи. [c.237]

На примере одиоцепочечных полинуклеотидов хорошо прослеживается связь между гидродинамическими свойствами и конформацией цепи. Статистический анализ конфигураций полинуклеотидной цепи — задача гораздо более трудная, чем в случае полипептидов. Каждое повторяющееся (мономерное) звено содержит шесть связей основной цепи, так что расчет конформационных энергий, которые являются функциями углов внутреннего вращения, весьма непрост (см. гл. 6). Тем не менее вычисление < р проводят по той же схеме, что и в рассмотренном ранее случае полипептидов (гл. 18), с некоторыми отличиями, обусловленными большей сложностью полинуклеотидов. Здесь мы не будем приводить этих расчетов, а рассмотрим лишь основные результаты таких расчетов и сопоставим их с экспериментальными данными. [c.168]