Нернста столкновений

Этот процесс также характеризуется определенным потенциалом. Поскольку металлическое железо ке участвует в этой реакции, в качестве электрода следует применять платиновую проволоку. Потенциал, принимаемый проволокой, зависит от относительного числа столкновений между двумя типами ионов, а следовательно, от отношения их концентраций. Уравнение Нернста в этом случае принимает такую форму [c.35]

Таким образом, первый механизм предполагает простое бимолекулярное столкновение двух видов реагирующих молекул. Второй же представляет собой цепную реакцию, инициируемую атомами, образовавшимися за счет диссоциации некоторого количества атомов галоида. Следует заметить, что еще Нернст высказал предположение, что атомы хлора, образующиеся при поглощении молеку- [c.7]

Реакции гибели активных частиц происходят при каждом их соударении константа скорости для таких реакций не включает экспоненциального члена — энергия активации реакций гибели активных частиц практически равна нулю. А реакция активных частиц со стабильными На и I2 имеет энергию активации, хотя и небольшую. Поэтому и происходит так, что, несмотря на огромную разницу в концентрациях стабильных и активных молекул, вероятность гибели последних заметно отлична от нуля. Длина цепи в один миллион и показывает, что на каждый миллион результативных, сопровождающихся химической реакцией столкновений I с На приходится в среднем одно столкно вение активных частиц, сопровождающееся нх гибелью —> превращением в стабильные частицы I2 и H I. И эта предложенная В.Нернстом и М. Боденштейн ом картина оказалась [c.91]

Линейно растет со временем и скорость образования НС1, пропорциональная концентрации активных частиц. Но по мере накопления активных частиц растет и скорость их гибели. Боденштейн и Нернст полагали, что гибель активных частиц происходит при их столкновении в объеме. Семенов же для объяснения предельных явлений предложил механизм гибели активных частиц на стенках сосуда. Это была гипотеза, но единственно пригодная для объяснения эффекта предела. В 1928—1929 гг. в лаборатории Семенова было проведено детальное исследование реакции Нз с lg. Было показано, что в случае и этой обычной цепной реакции скорость ее уменьшается с уменьшением размеров сосуда и именно так, как это должно быть при гибели активных частиц на стенках сосуда. Гибель иа стенках происходит пропорционально концентрации активных частиц в объеме чем больше эта концентрация, тем большее число активных частиц ударится о стенку сосуда за единицу времени. Выражения для скорости образования и для концентрации активных частиц примут вид [c.110]

Другая попытка теоретически истолковать данные, полученные при умеренных концентрациях, была предпринята Виноградом и Мак-Бэном [118]. Эти исследователи не учитывали коэффициенты активности и влияние столкновений частиц при всех концентрациях, а также распространили классическое соотношение Нернста [107, 119] на смеси электролитов. В полученных ими уравнениях интегральный коэффициент диффузии любого данного иона выражен через подвижности и градиенты концентраций каждого из ионов. Непосредственное влияние градиентов концентраций в этих уравнениях четко отделено от влияния диффузионного потенциала. Если последний равен нулю, то ионы диффундируют со свойственной каждому [c.177]

Эта оценка справедлива в том отношении, что все выдвинутые новые представления вначале связывались имепно с одной этой реакцией. Но новизна выдвинутых представлений при изучении данной реакции и их принципиальное значение несомненны. Ведь эти представления содержат в себе понятия о цепи, о процессе, который инициируется активными частицами понятия о том, что образование молекулы конечного продукта происходит не при взаимодействии молекул исходных продуктов, а в результате элементарных реакций, идущих между одной из молекул исходного продукта и активной частицей, причем это сопровождается регенерацией активной частицы понятия об обрыве цепи, которьп происходит в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа указания о методе стационарных концентраций и т. д. В целом все это было иринципиально новым, позволяющим квалифицировать работы Боденштейна и Нернста как начало сооружения фундамента теории цепных реакций. [c.47]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Согласно утверждению И. Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста (см. [78, стр. 21]). Г. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, нри освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [c.225]

Теория диффузии в растворах смешанных ионов изложена Виноградом и Мак-Бейном [128] как развитие теории Нернста с упрощающими предположениями, что коэффициентами активности, эффектами столкновения, сложными ионами и ионными парами можно пренебречь. Это позволяет получить два уравнения (одно [c.608]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]