Нернста уравнение также

Уравнение аналогичного типа, в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом. Уравнение (VI. 13) — это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе электрод — раствор типа (В) работа перенесения иона М + из металла в раствор или обратно равна нулю. Величина гальвани-потенциала Арф зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М + и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потен-циал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М + А ф=0. [c.104]

Изменение концентрации ионов водорода в реак- йях окисления — восстановления влияет не только на окислительный потенциал системы, в соответствии с уравнением Нернста, но также нередко на скорость реакции. Так, окислительные потенциалы систем и Ь/21- не изменяются в зависимости от рЦ, однако скорость реакции [c.444]

При бесконечном разбавлении, когда величина а, а также поправка на концентрацию раствора равны единице, уравнение (V, 34) приводится к уравнению Нернста [уравнение ( ,31)]. При высоких концентрациях, когда а стремится к нулю, уравнение (V, 34) переходит в уравнение (V, 32), сходное с уравнением для неэлектролитов. [c.185]

Факты отклонений от уравнения Нернста наблюдались также при работе с радиоактивными изотопами серебра (в области [c.139]

Мы видели, что для вычисления давления насыщенного пара по формуле Нернста, а также для использования этой формулы при расчетах химического сродства необходимо знать численные значения химических постоянных. Если интересующие нас вещества достаточно полно изучены оптически, то сведения о химических постоянных можно почерпнуть из формул, обзор которых был приведен в предыдущей главе. Если же молекулярный спектр вещества еще не расшифрован, то химическую постоянную приходится определять эмпирически, подставляя в формулу Нернста найденные из опыта величины давления насыщенного газа. По уравнению (6.18) [c.196]

Осмотическая теория Нернста приводит также и к дифференциальному уравнению для диффузионных потенциалов, одним из частных решений которого является вышеупомянутая формула [c.82]

Отсутствие твердо установленных данных по кривым упругостей пара, а следовательно, и по истинным константам уравнения Нернста, а также по теплоемкостям при разных температурах для выше приведенных реагентов (исключая кислород), делает затруднительным точный расчет по полной формуле Нернста, и константу равновесия приходится рассчитывать по приближенной формуле. [c.221]

Все существующие методы измерения Ар.н+ включают раздельное определение величины Дг 5 и АрН (разд. 3.5). Агр можно рассчитать по уравнению Нернста [уравнение (3.30)], определив равновесный концентрационный градиент какого-нибудь иона, проникающего через мембрану, если мембрана непроницаема для других ионов, присутствующих в среде (разд. 2.3). Можно также использовать спектральные индикаторы АФ, предварительно откалибровав их с помощью заданных диффузионных потенциалов (разд. 3.6). АрН обычно рассчитывают на основании равновесного распределения нейтральных проникающих форм слабых кислот и оснований (разд. 3.5). [c.70]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Это уравнение, выражающее значение э. д. с. элемента в зависимости от активности реагирующих веществ и продуктов реакции этого элемента, называется уравнением Нернста. Активность растворенного вещества Ь равна его концентрации в моль на 1000 г воды (моляльности), умноженной на поправочный коэффициент 7, называемый коэффициентом активности. Коэффициент активности зависит от температуры и концентрации и может быть определен экспериментально, если растворы не слишком разбавлены. Если вещество Ь является газом, то его активность равна его летучести и при обычных давлениях численно приблизительно равна давлению, выраженному в атмосферах. Активность чистого твердого вещества принята равной единице. Активность таких веществ, как вода, концентрация которых в процессе реакции практически постоянна, также принята равной единице. [c.33]

Если в уравнение полуреакции входят Н -, ОН -ионы или какие-либо другие, то их активности также следует включить в уравнение Нернста. Например, потенциал редокс-пары окислителя в реакции (6.4) вычисляется по уравнению [c.107]

Таким образом, по уравнениям (Х.45), (Х.47), (Х.48) и (Х.50) — (Х.Й) мы можем вычислить любое равновесие, а также и сродство реакции. Но, как уже отмечалось, для этого надо знать помимо термических величин QI, Да, Др, Ду константу интегрирования, которую можно определить только опытным путем, измерив равновесие хотя бы при одной температуре. Между тем, исследование химических равновесий при всей их важности является чрезвычайно трудным делом. Потребность теоретических расчетов равновесий была удовлетворена лишь теоремой Нернста, благодаря которой и оказалось возможным вычислить величину /, а следовательно, не прибегая к сложным экспериментальным исследованиям, вычислить любое равновесие при любой температуре из простейших термических данных. [c.252]

Формула (IV. 13) называется уравнением Нернста —Эйнштейна. Она связывает коэффициент диффузии при бесконечном разведении с абсолютной скоростью движения иона также при с 0. [c.55]

Учитывая уравнение Нернста — Эйнштейна (2.11), соотношения (2.35) можно записать также в виде [c.85]

Интегрирование уравнения Щукарева — Нернста (ХУП.19) осуществляется легко при условии, если константа к не меняется во времени. Между тем из уравнения (ХУП.19) видно, что к зависит от коэффициента диффузии растворяемого вещества, от площади поверхности, на которой происходит процесс растворения, от объема раствора и толщины диффузионного слоя б. Чтобы уравнение (ХУП.20) точно соблюдалось, необходимо выполнение следующих условий 1) температура во время опыта должна оставаться постоянной 2) объем раствора должен оставаться постоянным 3) площадь поверхности растворяющегося кристалла не должна заметно меняться за время опыта 4) толщина диффузионного слоя б также должна оставаться постоянной. [c.407]

Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. 21, наиболее сильными окислителями являются ионы ЗгОз", Со , МпО/, , диоксид свинца РЬОг- В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н" и ОН и от pH. Например, окислительная способность ионов МпО"4. СгзО , ЗО растет с уменьшением pH. [c.196]

Этот случай не имеет значения для аналитических определений, он осуществляется, например, при электролитическом рафинировании меди. Но и в этом случае вольтамперная характеристика не является идеальной, потому что в ходе электролиза на аноде и катоде концентрации изменяются и возникает концентрационная поляризация. В соответствии с уравнением Нернста Е уже не равно Е , возникает поляризационное сопротивление [уравнение (4.1.29в)] и вольтамперная характеристика отклоняется от той, которая относится к омическому сопротивлению (рис. 4.4, кривая 2). При этом, как уже отмечалось, поляризационное сопротивление не имеет постоянного значения. Оно зависит от материала электродов, потенциала или приложенного напряжения, а также от природы и концентрации находящихся в растворе ионов или молекул и способа их доставки к электродам. Из концентрационной зависимости возникает возможность аналитического определения концентраций на основе вольтамперных кривых, так как в данном случае они характеризуют поляризационное сопротивление. [c.105]

Уравнение (IX. 48) было выведено впервые Нернстом и называется уравнением Нернста . Оно применимо также и [c.503]

Обычно уравнение (IX. 47) также называют уравнением Нернста. [c.503]

Различные концентрации электролита могут вызвать коррозию, создавая пару даже с одинаковыми металлами (уравнение Нернста, гл. 9). Различное содержание кислорода также приводит к образованию гальванической пары — менее окисленный и более окисленный металл. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (точечная коррозия, переходящая в питтинг) схема этого процесса приведена на рис. 239. [c.515]

Поскольку эда.с. реакции в элементе является термодинамической величиной, нужно обращать внимание на направление суммарного процесса, которому с0 0.тветствуег написанное уравнение Нернста, а также соблюдать условия соглашения о знаках, принятое в термодинамике. [c.284]

Прежде чем использовать электрод для потенциометрических измерений, его необходимо проверить на обратимость (т. е. установить, соответствует ли функция отклика электрода уравнению Нернста), а также отградуировать. Обычный способ градуировки заключается в приготовлении серии растворов с известным ионным составом и измерении потенциала электрода в этих растворах. Если для градуировки электродов, обратимых по отношению к протону, почти всегда используют буферные растворы, то почему-то для электродов, обратимых к металлу или лиганду, наблюдается тенденция, в некотором смысле поощряемая фирмами--изготовь- елями электродов, игнорировать необходимость применения растворив, буферных по металлу или лиганду. Так, очень часто вместо буферных растворов для градуировки электродов используют растворы, полученные последовательным разбавлением концентрированного стандартного раствора. Ясно, что ни один серьезный химик не станет применять для градуировки раствор с pH 5, полученный последовательным разбавлением 0,1 М раствора хлороводородной кислоты. Точно так же не следует готовить 10 М раствор Си + последовательным разбавлением 0,1 М раствора USO4. [c.125]

Основная характеристика любого ион-селективного мембранного электрода — однозначная и воспроизводимая зависимость мембранного потенциала от активности химических компоненюв, относительно которых данный злектрод селективен. Кроме того, мембранный электрод должен иметь хорошую селективность и по возможности малое время отклика. Он должен быть долговечен, прост в употреблении, прочен и доступен. Желательно, хотя и не обязательно, чтобы кривая зависимости э. д. с. — логарифм активности описывалась уравнением Нернста. Можно также дать некоторые рекомендации относительно мембраны электрода. Мембрана гомогенных твердых электродов должна быть беспористой, механически прочной. Ее изготовляют либо из кристалла, либо получают прессованием порошка и плотао устанавливают в корпус электрода. Гомогенная мембрана должна быть практически нерастворима в воде чем меньше произведение растворимости материала мембраны, тем более он подходит для нее, особенно в отношении селективности. [c.32]

Данеси с соавт. [41 ] использовали бензольные растворы нитрата, хлорида и бромида тетрагептиламмония, помещенные между двумя водными растворами электролита. БИП пар N0 — С1 , NOg — Вг- и С1- — Вг- количественно коррелируют с константами ионного обмена, константами образования ионной пары и ионными подвижностями. Концентрационные потенциалы ячеек, содержащих один сорт ионов, подчиняются уравнению Нернста. Оценена также концентрационная зависимость константы селективности жидкой мембраны из нитрата тетрагептиламмония в растворе бензола [43]. Измерены [44] БИП, возникающие в ячейке типа [c.104]

Ур инение (10.17) называется формулой Нернста для электродного потенциала часто это же название применяют к уравнению (10.15) и (10.16), а также к обще.му уравнен1но (7.7). [c.219]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Уравнение (XX, 15) было выведено в 1888 г. В. Нернстом иным путем. Это уравнение, а также более oGniee уравнение (XX,14) носит название уравнения электродного по1енциала Нернста. [c.545]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Скорость роста кристаллов. Величина и структура частиц осадка зависят не только от скорости их образования, но также от скорости роста кристаллов. Каждый зародыш окружен адгезионным слоем насыщенного раствора. В момент образования первого зародыша раствор пересыщен. Скорость роста зародыша пропорциональна скорости переноса из пересыщенного раствора в насыщенный адгезионный слой. Изменения концентраций пересыщенного раствора в единицу времени dUjdt определяют из уравнения Нойеса — Нернста [c.201]

Ацидиметрическое титрование можно также проводить, используя вместо водородного гладкий платиновый электрод в качестве индикаторного. Здесь потенциалобразующей является реакция 40Н — "02+2Н20- -4е и уравнение Нернста имеет вид [c.314]

На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примзсей их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных значений, что способствует преимущественному выделению на катоде основного металла. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций, а также сплавы некоторых металлов. [c.206]

В результате этого увеличивается концентрация иода в анодном пространстве и ионов I" в катодном. По изменению концентрации веществ можно определить количество прошедшего электричества. Изменение концентрации иода и ионов I" можно определять различными способами. Чаще используются фотоко-лориметрический способ и способ измерения э.д.с. Первый способ основан на измерении интенсивности окраски раствора в одном из отделений ячейки при помощи фотоколориметра (иод — окрашенное вещество, К1 не имеет окраски). Измеряя разность потенциалов в анодном и катодном отделениях ячейки и по уравнению Нернста, можно рассчитать изменение активностей иода и ионов 1 . При необходимости систему можно регенерировать пропусканием тока в обратном направлении при переключении полюсов ячейки. В качестве интегратора может служить также электролизная ячейка, в которой на аноде происходит окисление меди Си — 2е -> -> Си , а на катоде — восстановление ионов меди Си + 2е Си. Ионным проводником служит раствор Си304. Для повышения электропроводности раствора к нему добавляют Н2304. Количество прошедшего электричества можно определить по изменению массы медного катода. Такие электрохимические ячейки, называемые кулонометра- [c.368]

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Как видно из табл. VII.2, наиболее сильными окислителями являются ионы ЗгОв , Со , МпОг, диоксид свинца НЬОг. В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н" " и ОН и от pH. Например, окислительная способность ионов МпОГ, СггО , 504 растет с уменьшением pH. [c.202]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]