Некоторые реакции химически активных частиц

В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникаю-пщм в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц, В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [c.251]

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Некоторые реакции химически активных частиц [c.365]

С повышением температуры все меньшее число веществ остается в конденсированном состоянии. В настоящее время известно лишь несколько веществ с температурами плавления выше 4000° С и, вероятно, при 6000° С уже не останется веществ, способных существовать в жидком состоянии при атмосферном давлении. Уже при умеренном повышении температуры в некоторых кристаллических веществах обнаруживается повышение концентрации вакансий и другие формы уменьшения упорядоченности расположения частиц, отражающиеся на термодинамических свойствах. Процессы парообразования вследствие химической активности частиц в парах при высоких температурах часто становятся более сложными, чем при обычных температурах. Поэтому при недостаточной их изученности пока нельзя рекомендовать применение к ним закономерностей, установленных для обычных температур. Мы ограничимся здесь только газообразным состоянием веществ и только газовыми химическими реакциями. [c.171]

Химическая реакция генерирует активные частицы по той простой причине, что в первый момент после акта химического превращения теплота реакции и энергия активации сосредоточиваются в продукте реакции и только спустя некоторое время распределяются между всеми частицами. Это находит свое выражение в интегральном разогреве смеси. [c.67]

В этой реакции образуется молекула воды — конечный продукт реакции сгорания — и одновременно, взамен исчезающего радикала ОН, появляется эквивалентный ему одновалентный атом Н. В этой своеобразной эстафете химически активных частиц происходит, таким образом, только замена свободной валентности одной активной частицы другой так, что число свободных химических валентностей остается неизменным. Не требуя практически затраты энергии, реакция продолжения цепи поддерживает скорость сгорания на некотором постоянном уровне, который задается числом начальных центров (и тем самым числом реакционных цепей). Если же на каком-либо звене цепи вместо одной исчезающей свободной валентности возникает две или более новых, т. е. вместо одной цени образуется две или три цепи, такое разветвление цени может привести практически к безграничному возрастанию числа активных центров. В рассматриваемом примере сгорания водорода разветвленные цени возникают при реакциях [c.140]

Вопрос об оптимальном соотношении объемов ступеней неоднократно обсуждался в литературе. При этом, однако, рассматривались лишь гомогенные химические реакции (см., например, обзор в работе [51]). Выло установлено, что значение Я(,пт при проведении гомогенных химических реакций в каскаде реакторов смешения заключено в диапазоне от 1 до а, т. е. в иных пределах, чем для гетерогенных процессов. Это отражает некоторые принципиальные различия между гомогенными и гетерогенными процессами, отмечавшиеся в главе 1. Результаты изотермического гомогенного процесса полностью определяются концентрациями реагентов в ступенях и средним временем пребывания в них распределение частиц (т. е. молекул) по времени пребывания не играет в этих процессах никакой роли, так как химическая активность молекулы не зависит от того, сколько времени она уже пробыла в каскаде реакторов. В противоположность этому, химическая активность частицы твердой фазы в гетерогенном процессе зависит от времени ее пребывания в каскаде чем больше время пребывания частицы, тем сильнее она растворилась и тем ниже ее реакционная способность. Это различие между гомогенным и гетерогенным химическими процессами хорошо видно на примере реакций нулевого порядка. Если скорость гомогенного процесса не зависит от концентрации, то степень превращения определяется только средним временем пребывания и не зависит ни от числа ступеней, ни от соотношения их объемов. В этих условиях можно выбрать в качестве опт произвольное неотрицательное число. Если обозначить оптимальное отношение объемов при нулевом порядке реакции через Яо, то естественнее всего положить Хо==0, что соответствует одноступенчатому реактору применение многоступенчатых систем для проведения таких процессов является излишним. Для гетерогенных реакций нулевого порядка это уже не так результат процесса определяется не столько средним временем пребывания, [c.187]

Отрицательный катализ встречается, например, в цепных реакциях, когда катализатор вступает в промежуточное взаимодействие с активными частицами, что приводит к обрыву цепей. Замедление реакций Б присутствии некоторых веществ часто не связано с катализом. Например, при замедлении химического растворения металлов в присутствии поверхностно-активных веществ проявляется защитное действие адсорбционной пленки этого вещества. [c.405]

Диазосоединения характеризуются а) равновесным состоянием в водных растворах б) неустойчивостью (в частности, термической) в) высокой химической активностью некоторых форм диазосоединений, например диазокатиона. Последний — единственная частица, способная вступать в реакцию азосочетания. При взаимодействии с сильными кислотами (серной, соляной, борфтористоводородной, ароматическими сульфокислотами) диазосоединения образуют соли — активные к реакции азосочетания стойкие формы диазосоединений. [c.467]

В результате сильных электрических разрядов возникают частицы плазмы, которые обладают высокой химической активностью. Это обстоятельство, в свою очередь, создает предпосылки для протекания таких реакций, которые невозможны при обычных условиях. По мнению Воробьева, метан, выделяющийся из органических соединений, при воздействии подземного электрического разряда может подвергнуться частичному дегидрированию, то есть потерять некоторую долю водорода. В результате образуются свободные углеводородные радикалы СН, СН2 и СНз. Соединяясь между собой, они образуют ацетилен, этилен и другие углеводороды, входящие в состав нефти. [c.28]

Со способностью нагара к саморазогреву за счет экзотермических реакций с кислородом связаны некоторые особенности калильного зажигания от частиц нагара. Исследованиями установлено, что температура воспламенения, скорость горения и разогрева, а также максимальная температура зависят от состава и температуры нагара, формы и размера его частиц, их удельной теплоемкости, химической активности, условий теплообмена, а также состава и температуры среды. [c.181]

Клеточный эффект — результат реакций, протекающих в клетке растворителя вслед за химической реакцией. В жидкости и твердом теле каждая молекула и продукты ее превращения окружены молекулами растворителя и некоторое время (время жизни клетки) находятся рядом, если это активные частицы (атомы, радикалы, ион-радикалы), то они вступают в клетке во взаимодействие. [c.11]

Широко распространены реакции, в которых образуются и реагируют активные промежуточные частицы атомы, свободные радикалы, лабильные комплексы, химически активные ионы и ионы-радикалы. Эти частицы настолько активно вступают в реакцию, что в системе очень быстро устанавливается динамическое равновесие. Начиная с некоторого времени — времени установления динамического равновесия, концентрация таких активных частиц квазистационарна, т. е. очень близка к концентрации, которая определяется равенством скоростей образования и расходования этих частиц. [c.57]

Естественно, что существует некоторая малая вероятность протекания этой реакции как элементарной со скоростью Уо = = о[А1][А2]. Наличие второго, сложного пути связано с превращением одной из частиц, например Аь в некоторую химически более активную частицу А), которая, реагируя с Аг, дает тот же конечный продукт, например Вь но существенно быстрее — [c.388]

Роль плазмы в процессе травления состоит в образовании активных частиц и излучения высокой энергии, которые способны изменить поверхность подложки в результате химических реакций [93]. Энергия ионов и электронов разряда, которые попадают на поверхность травления, зависит от потенциала в области разряда, потенциала протравливаемой поверхности и потенциала электрода [94]. Потенциал протравливаемой поверхности по отношению к потенциалу плазмы (от единиц В до 1 кВ) всегда отрицательный, и подложка, следовательно, бомбардируется положительными ионами, что ведет к разрыву поверхностных химических связей, а в некоторых случаях к распылению поверхностного слоя или радиационному разрушению материала [95]. [c.59]

В-третьих, раствор химической металлизации следует охранять от загрязнений пылью, частицами металлов, катализатором из раствора активатора и другими веществами, которые могут инициировать реакцию химической металлизации. То есть следует придерживаться как бы тех же самых противопожарных правил поведения, к которым мы привыкли, живя рядом с горючими веществами в кислородсодержащей атмосфере. Более того, поведение растворов химической металлизации напоминает поведение горючих веществ и тем, что чем более горюче вещество, тем быстрее оно воспламеняется так и растворы химической металлизации чем с большей скоростью они металлизируют, тем быстрее разлагаются. Погружение в раствор пластмассовых деталей, имеющих большую активированную поверхность, может вызвать бурную реакцию восстановления металла и привести к полному разложению раствора. (Обычно стараются поддерживать отношение величины покрываемой поверхности к объему раствора металлизации в пределах нескольких квадратных дециметров на 1 л.) Вполне может быть, что при этом некоторые активные промежуточные продукты отрываются от поверхности и, переходя в объем, [c.29]

При составлении и численном интегрировании рассмотренной выше системы уравнений гидродинамики и химической кинетики не принимались во внимание процессы диссоциации и рекомбинации в плазменной струе. Однако в общем случае такие процессы должны приниматься во внимание, и при некоторых обстоятельствах они могут оказывать заметное влияние на химические реакции в плазменной струе. Во-первых, разрыв молекулярных связей при диссоциации требует значительной энергии, что при определенных условиях может существенно сказаться на величине термодинамических функций плазменной струи во-вторых, при охлаждении плазменной струи интенсивно происходят процессы рекомбинации, сопровождающиеся выделением энергии. Поэтому при уменьшении степени диссоциации в результате охлаждения плазменной струи выделяющаяся энергия при определенных условиях может внести заметный вклад в энергетический баланс плазменной струи и тем самым повлиять на кинетику химических реакций в ней. Наконец, в результате диссоциации в плазменной струе могут появляться частицы, обладающие большой химической активностью (например, свободные радикалы), которые могут вызвать дополнительные химические процессы. [c.37]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Диазосоединения характеризуются а) равновесным состоянием в водных растворах б) неустойчивостью (в частности, термической) в) высокой химической активностью некоторых форм диазосоединений, например диазокатиона. Последний —единственная частица, способная вступать в реакцию азосочетания. [c.460]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

То, что валентно-ненасыщенные частицы (в частности, активный кислород) играют важную роль во многих реакциях, было понятно некоторым ученым еще в 70-х годах XIX в. В 1918 г. Нернст показал, что закономерности фотохимической цепной реакции хлора с водородом получают наиболее простое объяснение, если предположить, что активными частицами в этой реакции являются свободные радикалы (атомы И и С1). Начиная с этого момента, ведущая роль свободных радикалов в химических реакциях в свете новых фактов становилась все более и более очевидной. [c.114]

Далеко не каждое столкновение приводит к химическим превращениям. Установлено, что химическая реакция произойдет, если сталкивающиеся молекулы обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину. Химическая реакция протекает только между достаточно активными частицами. [c.79]

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях. Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из актив- [c.71]

Особенностью таких процессов является протекание химической реакции, предшествующей переносу электронов, в некотором реакционном слое вблизи поверхности электрода. Толщина этого слоя [1 равна расстоянию, которое может пройти путем диффузии электрохимически активная частица за время своего существования [98] [т. е. с момента возникновения по прямой реакции (II) пли (III) до ее перехода в неактивную форму — по соответствующей обратной реакции] [c.55]

Более того, даже в условиях образования компактного слоя продукта твердофазной реакции принятые выше предположения могут не отвечать реальным ситуациям. Так, в двух последних разделах мы предполагали, что химический потенциал частиц, переходящих через границу двух твердых фаз, в их исходных позициях остается постоянным и равным его равновесному значению в соответствующей фазе (А, В или М соответственно в разделах 7.7 и 7.8). Однако при достаточно высокой скорости процесса это условие может не выполняться. Частицы, переходящие в соседнюю фазу, скорее всего сосредоточены на некоторых активных центрах, концентрация которых может быть значительно ниже общей концентрации поверхностных узлов. Поэтому при достаточно высокой скорости реакции вполне правдоподобна ситуация, при которой активные позиции обеднены участвующими в реакции атомами. В этом случае в кинетическом уравнении замедленного перехода (7.63) наряду с переменной Дц", учитывающей изменение химического потенциала частиц в приконтактном слое продукта реакции, необходимо учитывать и его изменение Д[л в приконтактном слое исходных реагентов А, В или М. Это приводит к тому, что в обсужденных выше системах двух уравнений (7.94) и (7.97) или (7.101) и (7.116) появляется третье неизвестное Д л. Соответствующее третье уравнение системы может быть сформулировано только на основе определенных модельных представлений [c.303]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

Согласно общепринятой модели ламинарного пламени распространение реакции горения в нем осуществляется через непрерывный кондуктивный подогрев свежего газа теплом, выделяющимся в зоне сгорания, и через непрерывный же диффузионный перенос сгоревшего газа (в том числе и химически активных частиц — атомов и радикалов) из зоны сгорания в свежий газ и последнего в зону сгорания. Этот механизм распространения ламинарного пламени через непрерывный тепло- и массообмен между сгоревпшм и свежим газом и непрерывное возрастание скорости химической реакции в некоторой зоне конечной протяженности в поле возрастающей температуры получают свое выражение в общей связи между скоростью сгорания щ, с одной стороны, и отношением коэффициента переноса либо тепла (коэффициент температуропроводности и, см 1сек), либо вещества (коэффициент диффузии О, см /сек) к времени химического превращения в пламени т [c.151]

Первое представление о природе химически активных частиц в разряде отождествляло их с ионами. Оно возникло главным образом на основе наблюдавшейся в некоторых случаях пропорциональности между скоростью реакции и силой тока разряда. Такая пропорциональность наблюдалась, например, в работе Линдера по диссоциации водяного пара, Брюэра и Вестхавера по синтезу аммика в тлеющем разряде при низких давлениях (0,1—4 мм рт. ст.). В последнем случае было найдено, что скорость синтеза, измерявшегося по изменению давления, связана с силой тока уравнением [c.186]

Аргументы в пользу такой схемы достаточно убедительны, но сложны и основаны на ряде дополнительных данных, кинетических, термодинамических и структурно-химических. Сильное влияние активности на ионы и константы Кцон слабых электролитов в средах с низкими диэлектрическими постоянными было рассмотрено количественно оказалось, что активными частицами в растворах являются не ионы, а скорее ионные пары. Это же можно сказать и о некоторых других реакциях, проведенных в ледяной уксусной кислоте, которые, вероятно, без достаточных оснований интерпретировались как ионные. [c.479]

Большинство химических реакций сложны, т. е. они протекают не так, как пишутся их стехиометрические уравнения, а через механизмы, состоящие из нескольких элементарных реакций. Большую роль в некоторых из этих механизмов играют образующиеся при постороннем воздействии на систему или в ходе самой реакции активные частицы — атомы или радикалы. Радикалы, обладая ненасыщенной валентностью, легко вступают во взаимодействие с реагирующими молекулами, которое требует обычно малой энергии активации и может пройсходить при сравнительно низких температурах. [c.310]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Хотя приведенное выше описание является до некоторой степени упрощенным, в нем отражены существенные характеристики процесса стабилизации пламени телами илохообтекаемой формы. К ним относятся следующие характеристики 1) наличие зоны рециркуляции 2) размер зоны рециркуляции, а также температура, скорость и концентрация активных частиц в горячих газах в этой зоне должны быть такими, чтобы втекающая в эту зону свежая горючая смесь воспламенялась и реагировала настолько быстро, чтобы зона рециркуляции находилась в условиях, необходимых для последующего зажигания 3) распространение пламени, которое может быть инициировано в зоне рециркуляции 4) независимо от того, угаснет ли в зоне рециркуляции иламя до того, как распространится по всей смеси, или оно вообще не будет инициировано, химическая реакция и перенос количества движения, тепла и массы на границе горючей смеси и продуктов сгорания, вытекающих из зоны рециркуляции, должны быть такими, чтобы смесь воспламенялась ниже ио потоку, инициируя таким образом другое пламя, способное распространиться по всей камере сгорания 5) распространение пламен должно происходить так, чтобы не нарушался указанный выше механизм инициирования пламени очевидно, что проскок пламени будет нарушать этот механизм. [c.90]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Однако образование активной системы не означает, что неизбежно тфоизойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударегши с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частгщы в случае бимолекулярной. В результате имеется только некоторая вероятность превращения активной системы в Гфодукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, а определение значения этой вероятности является основной задачей динамики элемен-т ного акта. [c.528]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

Доказательства в пользу существования двух восстанавливающих активных частиц основываются на экспериментах по определению относительных скоростей реакций, идущих с их участием. Часто результаты для нейтральных растворов сильно отличаются от данных, полученных при радиолизе щелочных сред. Например, Андерсон и Харт [55] нашли, что радикалы с восстановительными свойствами взаимодействуют с кислородом и перекисью водорода приблизительно в пять раз энергичнее (быстрее) в нейтральных растворах, чем в кислых из этого можно заключить, что имеется два типа таких радикалов. В некоторых случаях [56] реакции восстановительных радикалов можно прямо сравнивать с действием атомарного водорода, получаемого в разряде и затем каким-либо способом прибавленного к данной системе. Когда такие опыты были поставлены, то оказалось, что константы скоростей реакций для атомарного водорода хорошо совпадают с константами процессов, идущих с участием частиц, обладающих восстановительными свойствами в кислой среде. Этот факт — довольно сильный аргумент в пользу идентичности данных частиц и атомов водорода. Но если это так, то частицей с восстановительными свойствами, образующейся при облучении нейтральных растворов, является сольватированный электрон. Следовательно, можно ожидать, что при облучении нейтральных и кислых растворов химические реакции должны быть иными. Таким образом, совершенно понятно, почему при облучении растворов хлоруксусной кислоты в кислой среде [57 ] главным образом выделяется водород (основной радикал-восстановитель атомов водорода), а в нейтральных растворах— хлор (восстановитель — сольватированный электрон) [c.226]

Получающиеся по этим методам карбкатионы могут быть достаточно стабильными для регистрации их существования в растворе и изучения их строения физическими методами. При этих же реакциях могут образовываться очень нестабильные карбкатионы, существующие в обычных условиях лабораторной работы вследствие очень большой реакционной способности только очень короткое вр1емя. Тем не менее эти катионы являются кинетически индивидуальными частицами и их образование обусловливает специфику течения некоторых реакций. Такие кинетически самостоятельные, но короткоживущие частицы, промежуточно образующиеся во время химического процесса, называются интермедиатами. Во время течения процесса, протекающего с промежуточным образованием карбкатиона, последний может реагировать вследствие своей большой активности ранее, чем в нем произойдут необходимые структурные изменения, а также ранее образования около него равновесной сольватной оболочки, т. е. ранее достижения карбкатионом термодинамически стабильного состояния. [c.142]

Независимо от характера движения жидкости, у границы раздела фаз всегда существует диффузионный слой жидкости. Он представляет собой некоторое сопротивление диффузии частиц растворяемого вещества в массу раствора, а в случае химического растворения-диффузии химически активного растворителя к поверхности растворяющегося вещества и диффузии в раствор образующегося на этой поверхности продукта реакции. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется главным образом законами диффузии. Интенсивность растворения, как и всякого гетерогенного процесса, зависит от величины поверхности контакта фаз — чем мельче кристаллы, тем больше их удельная поверхность и тем быстрее они растворяются. Мелкие кристаллы растворяются быстрее также и потому, что в них относительная доля материала (ионов, молекул), находящаяся у вершин пространственных углов и ребер, значительно больше, чем в крупных. Затрата же энергии на разрушение вершин и реВер кристалла, отнесенная к единице массы, меньше, чем на разрушение граней. С наименьшей скоростью растворяются наиболее развитые грани кристалла. Различной скоростью растворения отдельных элементов кристалла, в том числе разных его граней, объясняется и изменение его формы в процессе растворения — грани и ре Йра искривляются. Существенную роль при этом играют также неравномерно распределенные в кристалле примеси, делающие его неоднородным. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология