Фазовые состояния мономера и полимера

Условия полимеризации (фазовое состояние мономера и полимера) [c.49]

Фазовые состояния мономера и полимера, образующегося в процессе полимеризации, принято обозначать индексами у соответствующей термодинамической величины [c.71]

Фазовое состояние мономера и полимера [c.75]

Следовало ожидать, что величины АН реакции полимеризации, оцененные по 3-м указанным способам, должны были бы получаться разными в зависимости от того, к какой температуре и к какому фазовому состоянию мономеров и полимеров они относятся. Однако, как [c.200]

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами. [c.70]

Природа реакционной среды и фазовое состояние реагентов. В общем виде Д[л при полимеризации м. б. представлено как сумма изменений химич. потенциала при превращении газообразного мономера в газообразный (гипотетический) полимер и при взаимодействии полимера со средой минус изменение химич. потенциала при взаимодействии мономера со средой. [c.307]

Различия в энтропии полимеров на поверхности и в других фазовых состояниях, например в растворе в мономере, могут быть довольно значительными, тогда как значительных различий в энтальпии ожидать трудно. Это, а также указанные выше возможные различия энтальпии мономеров в адсорбированном состоянии и в жидкой фазе дают [c.93]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Важной особенностью процессов каталитической полимеризации является то, что катализаторы обычно вводят в зону реакции в очень малых концентрациях. В связи с этим при полимеризации на комплексных катализаторах резко повышаются требования к чистоте сырья и компонентов катализатора. Это обусловливает необходимость дорогостоящей очистки мономера и растворителя, выбора специальных материалов для изготовления основного и вспомогательного оборудования, коммуникаций и контрольно-измерительных приборов. Для обеспечения стабильного качества получаемых продуктов возникает необходимость строгого соблюдения дозировки компонентов катализатора, мономеров, модификаторов и четкого контроля за всеми параметрами процесса полимеризации. Во многих случаях это трудно осуществимо, так как полимеризация сопровождается изменением фазового состояния системы,, налипанием (или отложением) полимера на стенках реакционного аппарата -и терморегулирующих устройств, изменением концентрации и теплопроводности пульпы, а нередко и вязкости среды. [c.360]

Название раздела отражает начальное фазовое состояние реагентов, т. е. подразумевается реакционная система, содержащая мономер, растворенный в подходящем растворителе. Смысл термина подходящий , как его понимают в технологии, мы раскроем дальше. Начальная реакционная система может быть гомогенной (если возбудитель полимеризации и другие добавки растворимы в реакционной среде) или гетерогенной. Соответственно в зависимости от растворимости полимера в реакционной среде система в ходе процесса может быть также гомогенной или гетерогенной. [c.280]

Хотя в опытном масштабе исследовали различные способы проведения процесса (в массе, эмульсии, растворе ), в промышленности получил развитие только способ полимеризации в массе. По ряду причин этот процесс занимает особое место в технологии синтеза полимеров. Формально процесс можно рассматривать как газофазную полимеризацию. Но критическое давление этилена равно 30 ат, так что процесс проводится в суперкритической области, в которой плотность мономера составляет около 0,5 г/см . Подробно свойства и фазовые состояния системы этилен — полиэтилен рассматриваются в обзоре . Мы только отметим, что в зависимости от температуры, давления и состава реакционной смеси система по длине реактора непрерывного действия может быть и гомогенной, и гетерогенной. [c.322]

Полимерный продукт из реактора синтеза должен поступать на обработку. Характер этой обработки зависит от фазового состояния полимера, его физических и химических свойств. Уникальными по простоте обработки продукта на первый взгляд являются процессы синтеза в массе мономера, когда полимер выходит из реактора в виде расплава. Полиэтилен высокого давления и полистирол, полученный блочным способом, — примеры процессов подобного рода. Расплав можно непосредственно подвергнуть грануляции, удалив предварительно непрореагировавший мономер. Однако для экономичного решения этих простых вопросов потребовались эффективные инженерные решения, расчеты и длительные эксперименты. [c.176]

Это условное название способа и относится к фазовому состоянию только мономера ведь образующийся из газообразного мономера полимер, даже при малых значениях степени полимеризации, уже дает жидкую или твердую фазу. Данный способ полимеризации в настоящее время имеет ограниченное распространение. Он используется, в частности, для катионной полимеризации виниловых эфиров и небольшого числа других газообразных мономеров. Например, на заре развития производства полибутадиенового каучука также использовали газофазный способ, заключавшийся в пропускании газообразного бутадиена над поверхностью каталитической смеси, содержавшей металлический натрий. [c.88]

Характер протекания процесса полимеризации и свойства образующихся полимеров зависят от природы как мономера, так и катализатора. Поэтому представляется целесообразным подразделить системы мономер—катализатор на несколько групп, с тем чтобы рассмотреть их отдельно. В табл. IV-1 приведен один из возможных вариантов такой классификации, основывающийся на природе мономера и фазовом состоянии каталитической системы. [c.98]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

В настоящее время действуют крупнотоннажные производства полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиизопрена. В полупромышленном масштабе освоено производство поли-а-бутилена, 4-метилпентена-1 [2]. Эти процессы можно классифицировать по признаку фазового состояния, й котором находятся мономер и полимер, на газофазные, жидкофазные в растворе и в суспензии. Главной проблемой и в этих процессах является способ отвода тепла. Обычно в промышленных процессах отвод тепла полимеризации производится с помощью выносных теплообменников или путем испарения с последующей конденсацией части мономера и (или) растворителя. [c.251]

Эти три вектора однозначно характеризуют состояние объекта, определяемое совокупностью выходных фазовых координат. Фазовыми координатами у процесса полимеризации пропилена являются у/, — концентрация выходящего изотактического полимера — концентрация инициатора в реакторе уз — концентрация мономера в реакторе — температура в реакторе уъ — температура хладоагента на выходе из рубашки реактора г/д — выход полимера. [c.423]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СНг—СНг—, —СРг—СРг— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. [c.425]

К. широко используют для исследования кинетики образования полимеров. Общность закономерностей теплопередачи в различных средах позволяет проводить калориметрич. измерения независимо от фазового или агрегатного состояния исследуемых систем, в то время как др. методы (оптические, электрические, дилатометрические) либо вообще неприменимы, либо крайне трудоемки. В связи с этим наиболее целесообразно использовать К. при изучении полимеризации в массе мономера, в высоковязких средах, в твердой фазе, а также в гетерофазных системах. Для более простых систем К. также дает хорошие результаты. [c.463]

Как показано в работе Каргина е сотрудниками [П а п и с о в И. М., Писаренко Т. А., Панасенко А. A., Кабанов В. A., Каргин В. A., ДАН, 156, 669 (1964)], на химическое строение макромолекул, образующихся при полимеризации ацетальдегида, влияет природа катализатора и фазовое состояние мономера. Так, на катализаторах— металлическом натрии и магнии при температуре —130° из кристаллического ацетальдегида образуется стереорегулярный кристаллический полимер полиацетальной структуры, нерастворимый в метаноле и ацетоне. Стеклообразный ацетальдегид при температуре —130° не дает полимера, а при нагревании выше —123,5° нз него образуется низкоыолекулярный поливиниловый спирт, растворимый в воде. Этот полимер быстро темнеет при нагревании, очевидно, за счет дегидратации. [c.160]

Фазовые состояния мономера и полимера, образующегося в процессе поликеризации, принято обозначать индексами у соответствующей термодинамической величины г —газообразная фаза, ж — жидкая фаза, [c.141]

Для реакции этилен — полиэтилен — АЯгг = 93,5 кДж/моль, для реакции стирол — полистирол — АЯ г = 85,4 кДж/моль. При сравнении с экспериментальными значениями теплоты полиме ризации следует учесть вклад в суммарную величину эффектов, связанных с фазовым состоянием мономера и полимера. Схематически вклад различных эффектов в энтальпию полимеризации показан на рис. 1.4. [c.22]

Основополагающие работы в этой области проведены академиком В. А. Каргиным и его учениками. Ими показано, что в замороженном состоянии молекулы мономера, принявшие упорядоченное, ориентированное состояние, представляют как бы заготовки для макромолекул. Поэтому мономер, находящийся в кристаллическом состоянии, под действием, например, радиоактивного излучения способен полимеризоваться довольно быстро. Процесс полимеризации некоторых мономеров развивается почти со взрывом при температурах их фазового перехода. Несмотря на исхЬдное ориентированное состояние мономера, полимер в большинстве случаев получается нерегулярной структуры, что, по-видимому, связано прежде всего с изменением межмолекулярных расстояний при превращении мономера в полимер. [c.89]

При поликонденсации наряду с ростом цепи протекают реакции, приводящие к прекращению роста цепей. Молекулярная масса образуемого полимера зависит от конкуренции реакций роста и остановки роста полимерной цепи. Это конкурирующее условие зависит не только от химической природы побочных реакций, но и от относительной их скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состояниями системы, гидродинамическими параметрами (скоростью пере-мещивания), химическим составом системы (концентрацией мономеров, природой растворителей и катализаторов, наличием примесей), технологическими параметрами (температурой, давлением). [c.45]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Термодинамические параметры равновесия между мономером в различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174] показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов формальдегида (при помощи Agg О). Из этого следует, что активным поли-У1еризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид. Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при кон-зенсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3). [c.351]

Деструкция полиметилметакрилата при 25 "С за 45 мин приводит к снижению молекулярного веса с 5-10 до 3,3-Ю без отщепления низкомолекулярных продуктов. Аналогичная деструкция при —85°С приводит к снижению молекулярного веса до 5,5-10 и отщеплению до 10% жидкого мономера, который был идентифицирован по его ИК-спектру, а также масс-спектроскопически (рис. 18). Причину столь эффективной деполимеризации авторы усматривают в особенности фазового состояния полимера и мономера, а именно в том, что процесс идет при температуре ниже точки плавления мономера в прнсутстаии стеклообразного поли- [c.66]

К числу макроскопических факторов, сильно влияющих на течение химических реакций , можно отнести агрегатное и фазовое состояния системы (жидкое, твердое), гидродинамические параметры (скорость перемешивания и т. д.), химический состав системы (концентрации мономеров, растворителя, катализатора и т. д.), давление, температуру и др. Следовательно, в разных условиях при поликонденсационном синтезе из одних и тех же мономеров могут получаться полимеры, резко различающиеся по молекулярным весам. Так, поликонденсацией диаминов с дихлорангидри-дами в расплаве трудно или почти невозможно получить высокомолекулярный полимер, тогда как проведение этого процесса в эмульсии или на границе раздела фаз дает такую возможность. [c.32]

В некоторых случаях полимеризация протекает в неизотермическом режиме и в условиях диффузионного торможения. Такие случаи могут иметь место при полимеризации на гетерогенных катализаторах, когда каждая частица катализатора представляет собой микрореактор. При полимеризации на новых сверхвысокоактивных гетерогенных катализаторах, которые все более широко применяются в процессах промышленного производства полиолефинов, скорость реакции может лимитироваться внутренней диффузией мономера из раствора через полимер к активным центрам на поверхности частицы катализатора. В противоположность этому, в условиях гомофазной полимеризации определяющую роль, особенно при высоких концентрациях полимера, могут играть внешние диффузионные помехи. Фазовое состояние катализатора и полимера определяет его насыпную плотность и предельно допустимую концентрацию пульпы. [c.360]

Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным),гидродинамическими параметрами (скоростьюперемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). [c.143]

Изменение энтропии в результате образования полимера из мономера также должно зависеть от фазового состояния реагентов (исходных и конечных продуктов реакции), как и энтальпия. Для гипотетического перехода газ — газ при полимеризации этилена — А5 = 34 Дж/(моль,-К), при полимеризации стирола — 35,5 Дж/(моль-К). При растворении твердого вещества энтропия возрастает, следовательно, —А 5жр должно быть меньше —А5жх [c.24]

Если полимеризация происходит по механизму (2), удается обнаружить совершенно неожиданное влияние добавок. Часто добавки изменяют структуру полимера. Акцепторы радикалов, ингибирующие полимеризацию в жидкой фазе, почти Fie оказывают влияния на твердофазную полимеризацию. С другой стороны, целый ряд соединений, полностью подавляющих твердофазную полимеризацию, не оказывает никакого влияния в жидкой фазе. Например, для изопрена можно обнаружить три различных кинетических механизма полимеризации в зависимости от температуры и агрегатного состояния мономера. В жидком состоянии при высоких температурах наблюдается классическая свободнорадикальпая полимеризация. При низких температурах полимеризация приобретает ионный характер. В твердом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (—158° С) эксперименты с акцепторами, а также эксперименты по влиянию мощности дозы указывают на то, что реакция может иметь ионный характер. Но при температуре ниже —158° С сразу появляется множество неожиданных эффектов, включая изменение структуры самого полимера. Согласно одному из возможных объяснений, происходит коллективное возбуждение мономерного кристалла как целого. В N моно.ме-рах возникает коллективная волна возбуждения, и все эти N возбужденных мономеров мгновенно полимеризуются, образуя макромолекулу со степенью полимеризации N. Табата и сотрудники называют такой процесс электронной полимеризацией . [c.357]

На кафедре проводятся исследования по синтезу и изучению свойств синтетических неионных водорастворимых полимеров. Такие полимеры и гидрогели на их основе находят широкое применение в качестве флоку-лянтов для очистки сточных вод, для концентрирования и извлечения металлов, в качестве структурообразователей почв, в качестве плазмозаме-нителей, для стабилизации и очистки ферментов. Методом радикальной полимеризации синтезированы термоосаждаемые водорастворимые полимеры на основе винилкапролактама. Показано, что меняя природу со-мономера можно получать сополимеры с различной температурой фазового разделения., с различным конформационном состоянием макромолекул. При этом большое значение приобретает химическая природа растворителя. Способность к комплексообазованию таких полимеров позволило разработать способ получения гранулярного носителя и иммобилизации в него широкого спектра соединений, от пигментов до живых клеточных [c.115]

Кроме перечисленных основных требований к разделяющим агентам и экстрагентам, весьма существенна степень чистоты конечных продуктов, получаемых по проектируемой технологической схеме. Чистота является одним из основных требований, предъявляемых к мономерам и другим полупродуктам, причем важен не только количественный, но и качественный состав примесей. Ряд примесей, содержащихся в полупродуктах в ничтожных долях, могут, например, оказаться сильнейшими ядами для последующих каталитических процессов или резко ухудшать качество полимера, получаемого в процессе полимеризации. Может случиться, что введенный на определенной стадии технологического процесса разделяющий агент или экстрагент окажет, даже в виде незначительных примесей, нежелательное действие на последующих стадиях. Сказанное выше нельзя понимать таким образом, что применения экстрактивной и азеотропной ректификации и экстракции следует по возможности избегать. Эти методы в настоящее время интенсивно развиваются и весьма перспективны. Они имеют бо.льшое практическое значение и с успехом используются в промышленности, однако все же являются не единственно возможными методами разделения азеотропных смесей. Добавление в разделяемую смесь нового вещества в жидком или твердом состоянии является лишь средством, в результате которого достигаются желательные изменения диаграммы фазового равновесия. И если изменение равновесных соотношений является обязательным условием разделения азеотропных смесей, то средства осуществления такого изменения не исчерпываются только введением в исходный раствор новых веществ. [c.187]

Выделение полимера в процессе полимеризации может рассматриваться по аналогии с одномерным фазовым превращением. Принимая во внимание, что в данном случае жидкий мономер благодаря одновременно протекающим реакциям полимеризации и кристаллизации переходит в твердое состояние практически пропорционально количеству образующегося полимера, можно заменить величины дх ш йх ъ уравнении Аврами соответственно на сдис ( ), что дает [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология