Карбен фотохимическое образование

Интересно фотохимическое разложение диазометана, приводящее к полимеру (СНа) через образование карбена СНз (стр. 84). При взаимодей- [c.234]

Синглетные карбены. Другой очень важный класс интермедиатов — карбены и бирадикалы. Хотя часто основное состояние этих систем оказывается триплетным, триплетные карбены и бирадикалы играют существенную роль только в фотохимических реакциях, поэтому здесь будут рассмотрены главным образом низшие синглетные состояния этих интересных систем. Уточним, что карбеновыми мы считаем структуры, в которых один из атомов углерода формально является двухвалентным, т. е. только две валентные орбитали этого атома участвуют в образовании химических связей с другими атомами. Электронное строение карбенового центра приближенно может быть представлено следующим образом [c.163]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Интересно фотохимическое разложение диазометана, приводящее к полимеру (СНг)п через образование карбена СНг (кн. II). При взаимодействии такого осколка диазометана (метилена, иначе называемого карбеном) с олефинами образуются трехчленные циклы [c.219]

Как видно из изложенного выше материала, реакция между диазосоединениями и олефинами протекает весьма сложно. Реагирующей частицей могут являться карбены (особенно при фотохимическом ведении реакции), реакция может протекать через промежуточное образование пиразолинов, а в присутствии катализаторов несомненно играют роль комплексы диазосоединений с олефинами и катализаторами. Однако поскольку реакции большей частью протекают стереоспецифично по отношению к двойной связи, можно полагать, что в большинстве случаев мы имеем дело с согласованными процессами типа перициклических (в частном случае хелетропных) реакций. [c.77]

Термическое или фотохимическое разложение диазиринов идет с выделением азота и образованием промежуточных карбе-ноидных соединений [18] дальнейшие превращения карбена зависят от структуры молекулы [19]. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций. [c.70]

Карбены и нитрены — высокореакционноспособные частицы, способные присоединяться к кратным связям и внедряться по активированной связи углерод — водород. Некоторые примеры внутримолекулярных процессов с участием нитренов и карбенов, приводящих к образованию гетероциклов, приведены в табл. 4.10. Термическое или фотохимическое разложение 2-азидобифенила — удобный метод синтеза карбазолов (пример 1). Замыкание цикла при присоединении нитрена в синглетном состоянии к орто-положению фе-нильного заместителя приводит к интермедиату 2. В результате ми- [c.101]

В настоящем обзоре будут рассмотрены термические, фотохимические и каталитические превращения диазокарбонильных соединений в среде апротонных растворителей, содержащих гетероатом (сульфидов, простых эфиров, третичных аминов, аляилгалогенидов),, в ходе которых были выделены илиды или предполагалось их промежуточное образование. Считается, что в этих условиях образование илидов, по крайней мере илидов серы, происходит в результате взаимодействия синглетного карбена с неподеленной элекоронной парой гетероатома [11-14] [c.123]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Найдено, что несколько других фотохимических реакций имеют корреляционные диаграммы состояний, сходные с изображенной на рис. 5.8 на них также происходит пересечение поверхностей возбужденного синглетного и основного синглетного состояний. Это реакции фотовосстановления азаароматических соединений, отщепления водорода синглетными карбена-ми и присоединения возбужденных кетонов (по /г-орбитали) к обогащенным электронами олефинам [18]. Другими удивительными примерами являются разложение арендиазониевых солей (для этой реакции впервые было рассчитано пересечение поверхностей) и диссоциация фенола с образованием феноксильного радикала [26]. [c.157]

Перегруппировка может быть инициирована термически, фотохимически или с помощью окиси или бензоата серебра во всех случаях образование кетена как конечного продукта перегруппировки доказывается связыванием его в кислоту, эфир или амид в присутствии воды, спиртов или аминов. Обычно считают, что начальной стадией перегруппировки является образование карбена R O R, за которым следует миграция группы R к двухвалентному углероду. Однако экспериментальные доказательства на этот счет не слишком убедительны в то время как для термического или фотохимического иниции-50вания двухстадийный механизм представляется вероятным 517], механизм катализируемой перегруппировки нуждается в дальнейшем изучении. Более того, можно выдвинуть ряд доводов в пользу механизма, согласно которому отщепление азота и миграция группы R происходят синхронно [757]. [c.349]

Ненасыщенные азотсодержащие гетероциклы — диазирины, представляющие собой циклические изомеры диазосоединений, генерируют карбены легко и селективно как в термических, так и, особенно, в фотохимических условиях, представляя собой один из наиболее распространенных и универсальных источников разнообразных карбенов в виде кинетически независимых частиц. Наиболее вероятная побочная реакция при этом — изомеризация диазиринов в соответствующие диазосоединения, что, в частности, наблюдается при фотолизе дизамещенных диазиринов в Аг-матрицах при 10—15 К [239, 242, 275]. Однако образование диазометана при фотолизе незамещенного диазирина, замороженного в Кг-матрице, является результатом не изомеризации диазирина, а взаимодействия образовавшегося из него метилена с молекулами азота матрицы [658 . [c.99]

Кремниевые и германиевые аналоги олефинов обычно чрезвычайно лабильны, однако введение объемистых заместителей к кратной связи позволяет стабилизировать их, делая карбено-подобную диссоциацию этих соединений термодинакически выгодным процессом. Та к, описана фотохимическая диссоциация тетраарилдигермена с образованием соответствующего герми-лена [644] [c.122]

Еще в 1929 г. при термолизе илида (16) при 170 °С был получен формальный димер флуоренилидена —бис (флуоренилиден) [853]. Более вероятно образование карбена при фотохимическом распаде илида (17) [854] [c.127]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология