Синглет-синглетный перенос

Рассмотрим определение константы скорости синглет—синглетного переноса энергии между 1-хлорантраценом (О) и периленом (А). При облучении раствора, содержащего 1-хлорантрацен и [c.87]

Синглет-синглетный перенос энергии [c.201]

Рассмотрим определение константы скорости синглет—синглетного переноса энергии между 1-хлорантраценом (В) и периленом (А). При облучении раствора, содержащего 1-хлорантрацен и перилен, светом, поглощаемым обоими веществами, происходят [c.87]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Синглет-синглетный перенос энергии [c.293]

Индуктивно-резонансный синглет-синглетный перенос энергии [9—11] [c.124]

Резонансный синглет-синглетный перенос энергии [9, 10] [c.124]

В последней колонке табл. 23 приведены значения констант скорости кег. Эти константы примерно в 101 раз меньше, чем константы скорости резонансного синглет-синглетного переноса энергии, который изучался при аналогичных условиях эксперимента (см. табл. 21). Таким образом, тушение молекулы От происходило только в тех случаях, когда рядом с возбужденной молекулой случайно оказывалась молекула акцептора энергии. Необходимо отметить, что триплет-триплетный перенос энергии в твердых растворах наблюдается только при относительно высоких концентрациях молекул донора и акцептора (около 0,5 моль л). [c.132]

Синглет-синглетный перенос энергии [27—34] [c.138]

Таким образом, можно считать, что синглет-синглетный перенос энергии с молекул вышеупомянутых доноров на диацетил не идет [c.140]

Используя спектроскопические данные [27], можно получить диаграмму уровней энергии, показанную на рис. 57. Очевидно, что возможен также синглет-синглетный перенос энергии от С1 к бензофенону, т. е. молекула Сь которая поглощает в присутствии бензофенона, может тушиться последним, причем образующийся синглетный бензофенон в свою очередь претерпевает интеркомбинационную конверсию в триплетный бензофенон 5з. Хорошим подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что при малых концентрациях кумарин дает соединение XVI даже без сенсибилизатора. Таким образом, синглетный кумарин при этих условиях либо переходит [c.239]

В. Л. Ермолаев. Это обычный механизм индуктивно-резонансного переноса. Он полностью аналогичен механизму синглет-синглетного переноса с той разницей, что все происходит в другой области времен. [c.102]

Энергия электронного возбуждения при известных условиях может переходить от молекулы D (донора энергии возбуждения) к молекуле А (акцептору энергии возбуждения). Наибольший интерес представляют следующие процессы переноса энергии. Синглет-синглетный перенос энергии [c.16]

При концентрации нафталина 10 М большую вероятность приобретает синглет-синглетный перенос энергии [c.25]

Синглет- синглетный перенос энергии AB(So) + М Ударная дезактивация [c.158]

Как в чистых кристаллах, так и в разбавленных твердых растворах механизм синглет-синглетного переноса, как считают, включает экситоны (в определенных случаях локализованные экситоны и поверхностные экситоны ). Теперь стало очевидным, что короткодействующие триплетные экситоны и триплет-триплетная аннигиляция являются важными процессами и в твердых органических веществах, и в растворах (разд. 4-9А). [c.269]

Б-1. Экспериментальные доказательства синглет-синглетного переноса электронной энергии в жидких растворах [c.269]

Здесь необходимо уточнение. Триплет-триплетный перенос энергии идет не по индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, а по обменному механизму близкодействия (обмен электронами при перекрывании периферических частей электронных оболочек донора и акцептора). В молекулах донора и акцептора одновременно происходят триплет-синглетный и соответственно синглет-триплетный переходы. Каждый из них в отдельности запрещен, но поскольку их совокупность представляет собой единый процесс, при котором полный спин системы не изменяется, то обменно-резонансный триплет-триплетный перенос является разрешенным процессом. В. Л. Ермолаев ([219], стр. 38) подчеркивает, что триплет-триплетный перенос конкурирует с запрещенным триплет-синглетным испусканием донора и это объясняет его высокую эффективность синглет-синглетный перенос энергии конкурирует с синглет-синглетным испусканием донора, причем оба эти процесса разрешены.— Прим. ред. [c.121]

Таким образом, в этом случае происходит синглет-синглетный перенос энергии, который идет намного эффективнее, чем межмолекулярный в эквимолярных растворах 1-метилнафталина и 9-метил-антрацена. [c.18]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Фёрстер не только предсказал характер зависимости константы скорости переноса энергии от г, но и предложил формулу для расчета расстояния Ro между хромофорами, при котором синглет-синглетный перенос энергии происходит с 50%-ной эффективностью. Обычно Яо имеет порядок 2,0 нм. Используя эти соотношения, Страйер предложил Метод измерения расстояния между хромофорами. Ои провел калиб- [c.31]

Вопрос о мультиплетности реакционноспособного электронновозбужденного состояния фотохимически активных форм пигментов (хлорофилла и бактериохлорофилла) до сих пор не решен. Времена жизни синглетного состояния хлорофилла в растворах находятся в пределах 10 — 10" с, а для триплетного составляют 10 с [35]. Часть исследователей придерживается мнения, что благодаря существенно большему времени жизни в фотохимической реакции принимает участие хлорофилл (бактериохлорофилл) в триплетном состоянии. По мнению других, уменьшение времени жизни синглетного состояния хлорофилла (бактериохлорофилла) 1п vivo по сравнению со временем жизни в растворе свидетельствует об участии именно этого состояния в фотореакции,. хотя при этом нельзя исключать в качестве альтернативного объяснения участие указанного состояния в синглет-синглетном переноса энергии. [c.24]

Синглет-синглетный перенос энергии изучают следующим образом раствор, содержащий молекулы акцептора — диацетила — и донора (сенсибилизатора), насыщают кислородом и облучают светом в таких условиях, чтобы интенсивность флуоресценции диацетила в присутствии сенсибилизатора можно было сравнить с интенсивностью флуоресценции диацетила в отсутствие сенсиби- [c.138]

Количественные закономерности триплет-триплетного переноса резко отличаются от закономерностей, наблюдающихся в ранее исследованном синглет-синглетном переносе [4]. Зависимость эффективности тушения донора энергии до1а от концен- [c.100]

Е. Никитин. Когда происходит синглет-синглетный перенос энергии, то мерой межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах является диполь-дипольное расщепление термов (Давыдовское расщепление, термов). Можно ли [c.102]

В. Л. Ермолаев. Мы оценивали расстояние синглет-три-плетного переноса. Было показано, что для различных комбинаций донора и акцептора они составляют от 25 до 55 А, т. е. это обычное расстояние, наблюдаемое для синглет-синглетного переноса. Поэтому противоречия с сииглет-синглетным переносом здесь нет. [c.104]

Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

Кинетика дезактивации возбужденного состояния донора в условиях синглет-синглетного переноса энергии на акцептор изучалась в пикосекундной области времен. Было показано, что теория согласуется с опытом с самого начала измерений (—20 псек) [53]. [c.18]

Было предположено [60], что сравнение величин ktJk не может послужить методом идентификации участвующих донорных состояний, если их времена жизни не различаются. В жидком бензоле времена жизни триплетов, по-видимому, сравнимы с временами жизни возбужденных синглетов, и поэтому следует рассматривать как возможный процесс также синглет-синглетный перенос энергии, осуществляемый путем пересечения возбужденных состояний акцептора. [c.124]

Однако олефины имеют состояние с энергией ниже уровня ртути (154,6 ккалЫоль), так что синглет-синглетный перенос энергетически возможен. Ранние результаты по сенсибилизированным ртутью реакциям этилена [72] и пропилена [71] при 1849 А предполагают, что первичным актом действительно является образование возбужденной молекулы. Пертел [70] и Хеллер и Гордон [71] нашли значительную разницу в распределении продуктов при 1849 А по сравнению с реакцией нри 2537 А, но неизвестно, вызвано ли это различие разными мультиплетными состояниями возбужденных молекул (триплетными или синглетными) или разностью энергии, равной 42 ккалЫоль. [c.75]

Сравнение экспериментальных критических расстояний для синглет-синглетного переноса с критическими расстояниями, рассчитанными по теории Фёрстера (202, 244] [c.273]

Как указывалось ранее, синглет-синглетный перенос происходит на расстояниях вплоть до 50—100 А. Экспериментально найдено [229], что такой перенос наблюдается в растворах углеводородов в области концентраций 10 —10 молъ/л (аналогично фёрстеровским растворам красителей). Это соответствует среднему экспериментальному расстоянию около 50 А и хорошо согласуется с уравнением Фёрстера. Более поздние данные [244], приведенные в табл. 4-25, дают дальнейшее подтверждение теории синглет-синглетного переноса энергии. [c.274]

Внутримолекулярный синглет-синглетный перенос энергии с высокой эффективностью наблюдается для соединения II. Шнепп и Леви показали, что облучение пафтильной группы приводит к флуоресценции, характерной для антраценовой части даже в том случае, когда изолирующая цепочка содержит три метиленовых группы 1284]. [c.284]

Важным свойством молекул-тушителей должна быть химическая инертность по отношению к МОС и к металлу в условиях термораспада МОС [123]. Такому условию удовлетворяют многие углеводороды, амины, а для некоторых металлов — спирты и кетоны. Энергии триплетных состояний молекул-тушителей могут быть найдены из таблиц [119, стр. 238, 277]. Данные по синглет-синглетному переносу энергии между углеводородными молекулами ыолшо найти в таблицах [119, стр. 273]. [c.116]

Применяя теорию Фёрстера к данным, полученным в пионерской работе Страйера и Хогланда 18391 по эффективности синглет-синглетного переноса энергии, можно извлечь ценную информацию о структуре белка. В качестве примеров такого типа исследований можно привести определение Шиллером [771] некоторых деталей структуры адренокортикотропного гормона гипофиза. Информацию о взаимном пространственном расположении аминокислот в белках можно также получить из данных по фосфоресценции, возникающей в результате триплет-триплетного переноса энергии, обычно от тирозина к триптофану 1719, 7201. Использование специально вводимых в белок селективных триплетных доноров (та- [c.182]