Индуктивный с резонансными эффектами

Химические сдвиги р в ароматических соединениях заслуживают особого рассмотрения. Установлено, что химические сдвиги ядра фтора можно коррелировать с о-константами Гам-мета, в особенности если их, согласно Тафту, разделить на вклады индуктивного и резонансного эффектов [c.377]

Итак, индуктивный эффект — влияние, передающееся по цепи насыщенных атомов и их ординарных связей и быстро затухающее. Мезомерный (или резонансный) эффект передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. [c.194]

Вообще говоря, влияние заместителя может характеризоваться как резонансным эффектом, так и индуктивным. Резонансный эффект означает включение я-орбит заместителя в общую молекулярную орбиту, что вызывает изменение уровней как основного, так и возбужденных состояний, а следовательно, конфигурационная константа к может меняться в различной степени. Одновременно может происходить также и перераспределение электронной плотности. [c.65]

Так как каждый заместитель может обладать индуктивным, резонансным и стерическим эффектами, то в общем случае корреляционное уравнение имеет вид [c.182]

Ариламины отличаются меньшей основностью по сравнению с аммиаком или алкиламинами, так как за счет индуктивного и резонансного эффектов [c.206]

Очевидно, что корреляции сдвигов частоты или интенсивности с индуктивными или резонансными параметрами, хотя и полезны с эмпирической точки зрения, не могут быть использованы для многообещающих выводов о молекулярной структуре. Не только индуктивный и резонансный эффекты и эффект массы создают сложную и часто неясную картину, но и использование частот вместо силовых постоянных может привести к ошибочным заключениям о действии этих эффектов. [c.168]

Г руппа может подавать или оттягивать электроны за счет индуктивного эффекта, резонансного эффекта или обоих вместе. Эти эффекты направлены в противоположном направлении лишь для NHg- и ОН-групп (и их производных) и для галогенов. Для NHg- и ОН-групп резонансный эффект гораздо важнее, для галогенов эти эффекты ближе по величине. Именно поэтому галогены занимают необычное положение дезактивирующих групп, являющихся о/это,/гара-ориентантами подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разд. 26.9. [c.354]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Индуктивный эффект сильнее, чем резонансный эффект, и вызывает суммарное оттягивание электронов и, следовательно, дезактивацию для атаки во все положения. Резонансный эффект противостоит индуктивному эффекту для случая атаки в орто- и (или) парс-положения, и поэтому дезактивация будет меньше для случая атаки в орто,парс-положения по сравнению с атакой в д<етс-положение. [c.791]

Таким образом, реакционная способность определяется более сильным индуктивным эффектом, а ориентация — резонансным эффектом, который, хотя и слабее, но, по-видимому, более селективен. [c.791]

N-Оксидная группа оказывает двойственное электронное влияние. С одной стороны, она действует как сильный резонансный донор электронов за счет отрицательно заряженного атома О, а с другой — как сильный индуктивный акцептор электронов за счет положительно заряженного атома N. Именно благодаря донорному эффекту N-оксидной группы значительно увеличивается электронная плотность на Сз по сравнению с С4, и на нем наводится отрицательный заряд. Благодаря же индуктивному акцепторному эффекту сильно оттягиваются не только тт-, но и а-электроны, что приводит к понижению электронной плотности на С4, но особенно наглядно проявляется в сильном увеличении положительного заряда на атоме Н у С3. [c.64]

Пользуясь этим методом, Стрейтвизер и Найр вычислили потенциалы ионизации ряда углеводородов и углеводородных радикалов с алкильными заместителями. Результаты оказались не очень хорошими. Не удалось достигнуть не только численного совпадения с опытом, но и установить для родственных соединений правильную последовательность по вычисленным потенциалам ионизации. Авторы пришли к выводу, что потенциалы ионизации могут быть обусловлены каким-либо другим фактором, кроме индуктивного эффекта. Единственно возможным таким фактором являлось, по их мнению, сверхсопряжение, и поэтому необходимо было учитывать резонансные эффекты типа сверхсопряжения. [c.112]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Множитель 2,5 взят произвольно для того, чтобы значение а было приблизительно в той же шкале, что и значение а Гаммета. Значения о определяются из следующих соображений. Как видно из табл. 8, значение р для щелочного гидролиза бензойных эфиров велико, в то время как для кислотного гидролиза оно очень мало это означает, что скорости реакций при щелочном гидролизе очень чувствительны к замещению, в то время как те же заместители при кислотном гидролизе практически не оказывают на них никакого влияния. Но, с другой стороны, известно, что скорость кислотного гидролиза алифатических эфиров сильно зависит от наличия некоторых других заместителей, что при кислотном гидролизе алифатических эфиров связывают со стерическими эффектами. Вероятно, индуктивный и резонансный эффекты в этой реакции незначительны, в противоположность тому, что наблюдается в ароматических сериях поэтому отношение к ко при кислотном гидролизе алифатических эфиров фактически определяет стерический эффект заместителя. Активированные комплексы для кислотного и щелочного гидролиза эфиров очень похожи один на другой, отличаясь только присутствием двух дополнительных протонов в случае кислотного гидролиза 0 [c.257]

Выводы о стерическом влиянии необходимо делать с большой осторожностью, так как эти эффекты иногда маскируются индуктивными и резонансными эффектами. Более того, стерические препятствия могут приводить к изменению механизма. [c.318]

Скорость уменьшается введением объемных заместителей вблизи реакционного центра [11] этот эффект добавляется к нормальным индуктивному и резонансному эффектам заместителей. [c.321]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

Введение окси- или алкокси-групп в электрохимически реакционноспособные соединения изменяет их активность. Так, фенолы обычно реакционноспособны при более низких потенциалах, чем исходные углеводороды. Это влияние качественно можно оценить на основе индуктивных и резонансных эффектов, хорошо известных в органической химии. В отличие от нейтральных молекул, алкокси- и фенокси-ионы способны к анодным, а не к катодным реакциям в доступном интервале потенциалов. [c.233]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Согласно этому хорошо известному механизму, нуклеофил V" в переходном состоянии присоединяется к ароматическому кольцу [13, 89]. Присущее ароматическому ядру отсутствие склонности к отрицательному заряду преодолевается при наличии активирующих заместителей, таких, как А, которые могут в промежуточном соединении (VII) принять на себя анионоидный заряд вследствие стягивания электронов в результате индуктивного или резонансного эффекта. Последний ограничивается активирующими группами, находящимися в орто- и пара-поло-жении по отношению к месту замещения. [c.59]

При 1сЬ-механизме направление элиминирования определяется кинетической кислотностью имеющихся протонов, которая, в свою очередь, определяется индуктивным и резонансным эффектами ближайших заместителей и степенью стерических препятствий при приближении основания к протону. Алкильные ааместители своим электронным н стерическим воздействием стремятся замедлить отрыв протона. Предпочтительный отрыв протона пз незатрудненных положений ведет к образованию менее замещенного алкена. [c.254]

Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-ричеекий эффекты. Реакция замещения протекает по 8 1-механизму только в случае т х соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа по сравнению с Зц2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию 8 1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8ц2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция 8 1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу 8ц 1. [c.200]

Анизол СбНаОСНз фактически гораздо легче вступает в реакцию замещения, чем бензол. Например, анизол бромируется (Вг /РеВгз) намного скорее бензола. Следовательно, мы можем заключить, что для метоксигруппы резонансный эффект гораздо важнее, чем индуктивный. [c.618]

Распределение электронов в молекуле (которое определяет как химические свойства, так и силовые постоянные связей) зависит от многих факторов одни из них известны, другие нет. Предпринимались попытки разделять электронные взаимодействия на индуктивные, резонансные и эффекты поля для атомов (или групп) на основании химического и физического поведения молекул, содержащих эти группы. Были созданы различные шкалы реакционной способности, в которых замещающим группам или атомам приписывались некоторые относительные величины. Эти величины полезны для предсказаш1я скоростей и равновесий реакций новых молекул [171]. [c.160]

Группы ОН и ОСНз способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18 если оии находятся в лета-положеиии, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты если оии находятся в пере-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9). [c.573]

Из корреляционного уравнения видно, что с увеличением электроноакцепторного резонансного эффекта -R- ) заместителя I, т.е. с увеличением сТд. величина АЕ растет и, следовательно, растет относительная стабильность I изомера. Напротив, когда увеличивается электроиоакцеп-ториый индуктивный эффект (-/) заместителя 1, т.е. увеличивается ст°, [c.42]

Большая реакционная способность производных гетероаромати-ческих соединений объясняется индуктивным эффектом гетероатома, который несколько увеличивает (по сравнению с бензолом) частичный положительный заряд на атоме углерода связи углерод— галоид. Однако этот эффект не должен быть значительным вследствие противоположного резонансного эффекта и возможного отталкивания атакующего нуклеофильного реагента р-электронами атомов кислорода и серы. [c.121]

Как указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6], это подразделение значений о противоречит и предсказаниям теории и опытным фактам (ср. раздел 6-5). Значения для заместителей не распадаются на две различные группы о и Оп значения а для одного и того же заместителя составляют набор величин в зависимости от электронных требований отдельных реакций. Даже и вне зависимости от этого соображения, изложенные в предыдущем разделе, показывают, что отличие между о,г и 0 для алкильных заместителей может быть обусловлено не только резонансными эффектами (т. е. сверхсопряжением), но и индуктивными (или индуктомерньшн) влияниями. [c.184]

Если полагаться на этот результат, то можно считать, что большие значения сг /сг в случае алкильных заместителей указывают на значительный вклад резонансных эффектов (т. е. сверхсопряжения) в величину а (около одной трети). Это существенный аргумент в пользу сверхсопряжения, основанный на химических данных. Однако такое доказательство нельзя все же считать вполне убедительным. Оно основывается на отличиях в и о , которые, к сожалению, очень малы и могут быть обусловлены также и другими внешними факторами, например сольватацией (см. раздел 6-2). Другие возможные причины обсуждались в разделе 6-5. Большое отличие между и о для алкильных групп наблюдается только в тех случаях, когда имеется значительное резонансное взаимодействие между реакционным центром и кольцом, что приводит к появлению в кольце заметных зарядов. Поскольку индуктивный эффект алкильной группы возрастает вследствие ее поляризуемости, а заряды всегда наиболее велики в параположениях по отношению к реакционному центру, большие значения сг для алкильных групп могут быть обусловлены поляризуемостью. Это подтверждается тем фактом, что такой аномалии не наблюдается при кислотной диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, в которых реакционный центр (СООН) изолирован от кольца промежуточной метиленовой группой. В этом случае а для метила (—0,045) численно меньше обычного значения (—0,069). [c.198]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Потенциалы анодного окисления амино-групп существенно зависят от индуктивного или резонансного эффекта. Сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с я-электронной системой ароматического кольца сильно облегчает удаление электрона. Поэтому Ы,М-диметиланилин окисляется легче, чем, Ы,Н-ди-метилциклогексиламин. Стабилизация образующегося радикала ароматической системой обусловливает образование совершенно иных продуктов по сравнению с продуктами окисления алифатического амина. Изменение индуктивного эффекта при замене заместителя обычно не влияет на течение реакции, но может заметно влиять на потенциалы реакции. [c.242]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Вообше говоря, по мере возрастания элекгронодонорной способности заместителей увеличиваются значения о. Нитрогруппа оттягивает электроны, и, следовательно, заместители с нитрогруппами имеют меньшие значения а. При постепенном замещении атомов водорода на метильные группы а увеличивается. При замене метильной группы фенильным кольцом увеличение а может быть вызвано скорее резонансным эффектом, чем индуктивным. Этот резонансный эффект може включать смещение электронной плотности от фенильного кольца по направлению к реакционному центру. Значение а является функцией [c.186]

Из нашего обсуждения кинетики реакций между ионами и метилгалогенидами видно, что в энергию активации дают вклад весьма разнообразные эффекты растяжение и деформация связей, индуктивный и резонансный эффект, отталкивание атомов, изменение структуры растворителя по соседству с молекулами реагируюш,их веществ, различные электросд-атические взаимодействия. Экспериментаторы упорно надеются, что можно так подобрать условия опыта, чтобы можно было выделить те или другие эффекты. Ясна сознавая сложность этой проблемы, мы все же попытаемся рассмотреть, как далеко можно продвинуться в понимании кинетических закономерностей на основе простых электростатических соображений. Будем считать, как и при рас-смотрении реакций между ионами, что полная энергия активации для данной реакции может быть представлена в виде суммы двух членов [c.249]

Реакционная способность в реакциях отщепления из ониевых ионов — функция кислотности водорода, удаляемого в виде протона. Кислотность уменьшается при замещении водорода на алкильные группы в месте реакции. Группы, повышающие кислые свойства посредством индуктивного или резонансного эффекта, увеличивают легкость отщепления. Как и нейтральные субстраты, ониевые ионы претерпевают в реакциях Е2 транс-отщепленже. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология