Фотоимпульс

Составить систему уравнений зарождения и развития цепи в газовой смеси H2 + I2 при фотоимпульсе. Достаточно ли освещения от источника с длиной волны = 47 580 нм для инициирования цепи Каковы тепловые эффекты в элементарных актах Рассчитать количество поглощенной лучистой энергии при образовании 1 моль НС и квантовом выходе y=10 эрг. Свободные радикалы отметить точкой. [c.351]

В статический реактор набирают реагенты С (или С и В) и буферный газ М. Смесь подвергают импульсному фотолизу, в результате которого образуются активные частицы. Через различные времена после фотоимпульса регистрируют активные частицы или продукты реакции. Такой подход исследования элементарных реакций был предложен Норришем и Портером, и эта методика в 1967 г. была отмечена Нобелевской премией. [c.107]

Фотоимпульс возникает при разряде конденсаторов большой емкости через импульсную лампу. Спустя 10 мксек после фотоимпульса спектроскопически исследуется изменение свойств образца во времени. [c.96]

Фотоимпульс должен быть достаточно интенсивным, чтобы получить ощутимую концентрацию триплетов. [c.97]

Время жизни состояния должно быть больше продолжительности фотоимпульса. [c.98]

Достаточно в одном звене —11, во втором + 44,3 ккал-, на моль НС1 поглощается при фотоимпульсе 0,608 кал/моль. [c.486]

Рис. 1У-9. Спектр поглощения антрацена (/) и зависимость числа дырок (2) и электронов (3), возникающих под действием фотоимпульса, от длины

Число электронов и дырок, возникающих под действием фотоимпульса, зависит от длины волны падающего света (рис. 1У-9). Эта зависимость коррелирует со спектром поглощения вещества. Тот факт, что в этих опытах наблюдается больше дырок, чем электронов, указывает на то, что электроны эффективнее захватываются ловушками. [c.72]

Интенсивность вспышки стандартной импульсной трубки в зависимости от времени показана на рис. 7-15. За длительность фотоимпульса принимается время, в течение которого интенсивность уменьшается в е раз. Например, на рис. 7-15 длительность фотоимпульса составляет 0,9 мсек, но ее можно варьировать от нескольких миллисекунд до нескольких микросекунд в зависимости от индуктивности цени лампа — конденсатор, приложенного напряжения, размеров импульсной трубки и природы и давления газа. Газонаполненные разрядные импульсные лампы испускают континуум, который простирается от далекой ультрафиолетовой области до близкой инфракрасной. [c.570]

При последующих просвечивающих вспышках без фотоимпульса полоса 580 нм исчезает в спектре. Измерение времени ее существования, проведенное на осциллографической установке, описанной в работе [1], дало около 2-10 сек. [c.124]

На следующем этапе работы была поставлена задача обнаружения под фотоимпульсом не аниона, а катиона перилена П подбором соответствующего электронного акцептора. Действительно, в растворах перилена в нитрометане или ацетоне (0.5 X [c.124]

КИНЕТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФОТОИМПУЛЬСА [c.126]

В работе [4] нашей лаборатории метод фотоимпульса был применен для спектрального обнаружения ион-радикалов не только возбуждаемой молекулы, но также лишившихся электрона доноров. В качестве последних были выбраны дифениламин и трифениламин, катион-радикалы которых обладают характерными полосами поглощения у 680 нм. Фотовозбуждаемыми акцепторными молекулами были гематопорфирин, рибофлавин и др. [c.136]

Облучение фотоимпульсом производилось в полосе поглощения красителя для фталоцианина магния между лампами и кюветой вставлялись светофильтры Шотта 0G-2, пропускающие длины волн свыше 600 нм и отрезающие длины волн короче 360 нм, для гематопорфирина — светофильтры БС-7, отрезавшие длины волн короче 360 нм. Кристаллический гематопорфирин любезно предоставлен Институтом переливания крови фталоцианин маг-лия был предоставлен английской фирмой I I. Растворители — [c.433]

Отметим еще одну важную деталь, появившуюся с развитием метода статического реактора. В классическом варианте метода импульсному фотолизу подвергалась вся газовая смесь в реакторе и требовалась большая энергия фотолизирующего импульса. Однако лазерные методы обладают пространственным разрешением, т. е. с их помощью можно фотолизировать и регистрировать частицы в локальном малом о еме. Это приводит к возможности использования фотоимпульсов меньшей энергии, т. е. к созданию активных центров в более мягких условиях. При использовании спектроскопии с пространственным разрешением необходимо создавать условия, при которых можно было бы пренебречь процессами диффузии. [c.108]

Описания методов импульсного фотолиза и кинетической сиектроскони приводились неоднократно, и я не буду рассматривать их здесь подробно [8]. Короче говоря, эти методы основаны на применении источника света, питаемого разрядом конденсаторов в инертном газе и дающего мощный световой импульс продолжительностью в несколько микросекунд. Разрядная трубка длиной около 50 см располагается вблизи кварцевого реакционного сосуда той же длины и параллельно ему в случае необходимости сосуд можно окружить светофильтрами. Импульс мощностью от 500 до 4000 дж (в зависимости от требований) мгновенно создает очень высокую концентрацию атомов или свободных радикалов в соответствующей реакционной смеси. Спектры поглощения этих промежуточных продуктов можно наблюдать с помощью второго импульсного источника с электронным управлением, приводимого в действие через определенные регулируемые промежутки времени (после срабатывания первого источ-йика), обычно равные нескольким микросекундам. Второй источник должен быть расположен таким образом, чтобы его луч проходил через всю длину реакционного сосуда и достигал щели спектрографа, стеклянного, кварцевого или вакуумного. Таким образом, путем ряда последовательных экспериментов с увеличением интервалов между фотоимпульсом и спектроимпульсом можно проследить спектрографически увеличение и падение концентраций промежуточных веществ. [c.560]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

При импульсном фотолизе смесей одного из указанных выше гидридов с кислородом, во всех случаях наблюдается либо взрывная, либо медленная реакция. Это обусловливается зарождением свободршх радикалов, инициирующих цепные реакции окисления в условиях высокой температуры, получающейся в результате им-пульспого нагревания. Воспламененрш имеет резко выраженные пределы, которые, как и следовало ожидать, зависят от интенсивности инициирующего импульса. Следует подчеркнуть, что взрыв реакционной смеси, вызванный фотоимпульсом, происходит гомогенно и возникает практически в один и тот же момент во всем объеме освещаемого сосуда, так что в трубке длиной 0,5 м толщина фронта пламени фактически также равна 0,5 м. Это обстоятельство дает возможность фотографировать спектры поглощения промежуточных веществ как перед взрывом, так и после него. [c.562]

Реакциям фотораспада, пли фотолиза (разложение под действием света) подвергаются вещества в газообразном, жидком или твердом состояниях. Различают прямой и сенсибилизированный фотолиз. В нервом случае фотолизу подвергается вещество, поглощающее световую энергию, во вто-)ом — распадающееся вещество не поглощает свет, аспад очувствляется поглощающим световую энергию сенсибилизатором, остающимся в конечном итоге неизменным. Реакцпю фотолиза проводят как прп непрерывном облучении светом реакционной системы, так п при световом импульсном воздействии (пмпульс-ны1 1 фотолиз). Импульсный фотолиз широко применяется для изучения механизма и кинетики быстро-протекающих реакций, инициируемых фотоимпульсом. Большая концентрация образующихся активных частнц (фотовозбужденных молекул, радикалов) под действием мощного кратковременного освещения позволяет проследить по спектрам поглощения частиц за путями их иревращения. Результатом фотолиза является диссоциация или ионизация вещества. [c.278]

Рассмотрим работу установки, изображенной на рис. 7-14. Инициирую-ш ая импульсная трубка размещается параллельно реакционному сосуду Я и оба сосуда закрываются алюминиевым экраном 8, покрытым изнутри окисью магния, или экраном, изготовленным из другого хорошо отражающего свет материала. Импульсная трубка обычно содержит около 60—150 мм рт. ст. инертного газа, например ксенона. Батарея конденсаторов В емкости Сф заряжается до напряжения V е, которое подается на большие вольфрамовые электроды и Е , размещенные на противоположных концах кварцевой трубки. Когда к маленькому пусковому электроду прикладывается высокое переменное напряжение от индукционной катушки, происходит ионизация газа, и энергия, запасенная в конденсаторах и равная С 7 2 дж, моментально высвобождается между электродами Е и Еч.. За очень короткий промежуток времени часть э,11ектрической энергии, запасенной в конденсаторах (5—10%), выделяется в виде импульса света ( фотоимпульса ), сопровождаемого резким хлопком. [c.570]

Значительная доля вещества, содержащегося в реакционном сосуде Я, фотолизуется под действием фотоимпульса, который может содержать до 10 квантов. Спектроскопическое обнаружение первичных продуктов фотолиза проводится с помощью импульса света ( спектроимпульса ) от второй, меньшей по размерам, спектроскопической импульсной лампы Р, (рис. 7-14) эта вспышка, которая происходит через некоторое время после инициирующей вспышки, имеет почти непрерывное по спектру излучение, которое проходит через реакционный сосуд и попадает в спектрограф О, где и фиксируется поглощение, обусловленное первичными продуктами. Для предотвращения попадания в спектрограф света от фотоимпульса используется диск с прорезями, который приводится в движение синхронным мотором с помощью контактов на оси диска можно регулировать время, разделяющее фотоимпульс и спектроимпульс. [c.570]

Х10 , 1.0 10 МОЛЬ/л) при добавлении в раствор ге-бензохинона или хлоранила наблюдается под фотоимпульсом появление полосы 535 нм (18.70-10 см ) (рис. 2). Растворенный кислород воздуха при УТИХ опытах ис уДи.шлся. Максимум полосы иона перилена П" наблюден у 556.0 ни (18-10 с.м ) в концентрированной серной кислоте или в ни1робензо.11е и хлороформе в присутствии 8ЬС15 [4]. Несовпадение, очевидно, вызвано отличием среды. В случае бензохинона для получения заметной концентрации П необходима концентрация 3-10 моль/л, в то время как для хлоранила достаточно 1-Ю —3-10 моль/л, что соответствует большему электронному сродству последнего [5]. [c.125]

Аналогичный перенос электрона с появлением положительных ионов аминов и фенола наблюдается для других изученных ранее [9] пигментов при возбуждении фотоимпульсом. Для красителя — трипафлавина (10 моль/л) в нитрометане и ацетоне (но не в диметилформамиде) в присутствии дифенил- и трифениламина (10 моль/л), при возбуждении бинарного раствора в полосе поглощения красителя, также наблюдается возникновение полос положительных ионов этих электронных доноров. Длительность существования этих ионов после фотоимпульса составляет около 100 мксек. Прп использовании полимерных сред в качестве растворителей (полистирол) и микропористого стекла в качестве адсорбента, в которых диффузионные процессы и межмолекулярные встречи устранены, наблюдается только триплет-триплетное поглощение пигментов [14]. [c.130]

Освещение фотоимпульсом раствора только одного трипафлавина в ацетоне приводит к появлению известной его полосы триплет-триплетного поглощения 560 нм с временем жизни т = 40 мксек. В присутствии ароматических аминов она не возникает, что указывает на то, что красители принимают электроны в триплетном состоянии. Этому соответствует тот факт, что флуоресценция трипафлавина очень слабо тушится этими донорами электрона. [c.130]

Методом фотоимпульса ренее удалось обнаружить появление характерной полосы поглощения отрицательного ион-радикала перилена при тушении флуоресценции этого соединения алкилани-линами в жидких растворах [1]. Это решило вопрос о природе тушения в таком сочетании компонентов межмолекулярного взаимодействия. Полоса поглощения положительного иона тушителя при этом не была установлена. Нами спектрально наблюдался положительный ион-радикал перилена при возбуждении фотоимпульсом раствора перилена в нитрометане в присутствии типичных акцепторов электрона (бензохинон, хлоранил) [2]. Недавно тот же катион-радикал перилена был обнаружен также Леонхардтом и Веллером при фотоимпульсном возбуждении метанольного раствора, содержащего катион пиридина КН" в качестве акцептора электрона [3]. [c.136]

На рисунке приводятся осциллограммы спектров до (спектр А) и во время (спектр Б) фотоимнульса. Осциллограмма дает распределение энергии в спектре просвечивающего во время фотоимпульса источника (лампы ИФК-2000), не исправленное на спектральную чувствительность приемника (ФЭУ-27). Выступы, на спектральной кривой обязаны неразрешаемым линиям газа — наполнителя лампы (ксенон). Из сравнения спектроосциллограмм А ж Б следует, ч го на сплошном фоне спектра просвечивающей лампы возникает во время возбуждающего фотоимпульса минимум пропускания, т. е. максимум поглощения у 680 нм, обязанный положительному ион-радикалу дифениламина. При измерении на другой установке с коротким возбуждающим фотоимпульсом в 2 мксек., описанной в [6], длительность существования этого катион-радикала оказалась около 100 мксек. [c.137]

А — вид спектроосциллограммы излучения просвечивающего импульсного источника (ИФК-2000). в области 740—475 нм Б — полоса поглощения 680 нм положительного иона дифениламина, возникающая во время освещения фотоимпульсом (400 дж.) раствора трипафлавина (10 моль/л) с дифениламином (10 моль/л) в ацетоне. [c.137]

При исследовании действия мощного импульсного освещения на тетрапиррольные пигменты типа порфиринов, хлорофиллов и фталоцианинов в растворах обычно главное внимание обращалось на спектр поглощения триплетных молекул [1]. Между тем в некоторых растворителях в отсутствие типичных доноров водорода наблюдается появление под фотоимпульсом полос поглощения, принадлежащих нестойким продуктам, сходным с иолувосстанов-ленными формами исходных пигментов [2 ]. В фундаментальных работах Красновского и Евстигнеева [3 ] по фотовосстановлению тетрапиррольных пигментов с обычными источниками света и при воспроизведении этих работ за рубежом в качестве восстановителей использовались такие соединения, радикалы и положительные ион-радикалы которых не обладают характерными полосами поглощения в доступной области спектра. Задачей настоящей работы была попытка разделения переноса атома Н от переноса электрона при первичной реакции фотовосстановления. С этой целью в качестве восстановителей были использованы фенол, дифениламин, трифениламин, бензидин, спектры радикалов и положительных ион-радикалов которых хорошо известны из работ [4, 5], в том числе и не применявших импульсную технику [6]. [c.432]

Освобождение раствора от кислорода воздуха осуществлялось 5—6-кратным попеременным замораживанием и оттаиванием в вакууме 10 мм рт. ст., после чего он в вакууме сливался в цилиндрическую кварцевую кювету длиной 150 мм, диаметром 20 мм. Сначала фотографировалась для заданной длины волны монохроматора осциллограмма при вспышке только просвечивающей лампы с длительностью 1000 мксек. Затем производилась вспышка просвечивающей лампы и с запозданием в 10 мксек. вспышка двух прямых импульсных ламп, расположенных параллельно кювете, с указанной выше энергией и длительностью. Поскольку практически на выходе из монохроматора отсутствовал рассеянный свет от возбуждающего фотоимпульса, то сигнал от него отдельно не регистрировался. Фотография осциллограмм проектировалась на экран проектора П-10, градуированный в миллиметрах. После повторных измерений на различных длинах волн строились графики относительных изменений пропускания раствора Д///(, под действием фотоимнульса как функций длины волны. Величины Д///о откладывались вверх от нулевой линии при появлении добавочного поглощения, вниз — при исчезновении исходного поглощения. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология