Катализатор Скита

Асимметрическая гидрогенизация на коллоидных катализаторах Скита [c.254]

Вилльштеттер с сотрудниками применяли в качестве катализатора мелкораздробленную платину и палладий. Этот способ особенно пригоден для гидрирования ароматических соединений в производные циклогексана. В отличие от способов Скита и П а а л я, катализатор В и л л ь ш т е г т с р а не содержит защитного коллоида. При приготовлении катализатора необходимо соблюдать некоторые меры предосторожности. [c.23]

Плохие результаты дает каталитическое восстановление альдегидов и -кетонов в жидкой фазе по способам П а а л я, Скита и Вилльштеттер а. Впрочем, при применении в качестве катализатора специально приготовленной окиси плагины, активированной солями железа, удается осуществить восстановление карбонильной группы в -карбинольную [c.180]

Приготовление коллоидального платинового катализатора методом зародышей Скита [390] описывает следующим образом платинохлористоводородную кислоту смешивают с гидрогенизируемым веществом и добавляют небольшое количество раствора коллоидальной платины иногда добавляют защитный коллоид. При применении водорода или гидразингидрата в качестве восстанавливающего агента коллоидальный раствор действует в виде зародышей, ускоряя полный переход в коллоидальное состояние. При таком восстановлении рекомендуется медленно поднимать температуру и держать ее низкой, чтобы скорость спонтанного образования зародышей не превышала скорости роста зародышей. [c.265]

Практика катализа показывает, что коллоидальные катализаторы, приготовленные по методу Скита, должны были бы иметь более широкое поле применения и большую производительность, чем катализаторы Пааля, вследствие возможности гидрировать большое число ненасыщенных соединений. Тем не [c.268]

Относительно методов осаждения катализатора на глине подобных веществах можно найти указания у Скита [377], который описывает осаждение никеля на глинистом носителе. Глину нагревали в стеклянной трубке до 300° в струе водорода, кипятили с разбавленной соляной кислотой, чтобы удалить железо, и затем промывали водой до полного удаления кислоты. После промывания носитель повторно нагревали для придания пористости, после охлаждения на него наносили нитрат никеля, предварительно расплавленный в кристаллизационной воде. Пропитанную глину высушивали, нагревали приблизительно до 500° в трубке для восстановления или в тигле и восстанавливали в струе водорода. [c.499]

Первыми катализаторами гидрогенизации были платина и палладий. Сабатье своими работами по гидрогенизации над никелем на короткое время отодвинул в сторону благородные металлы. Но уже с 1904 г. благодаря исследованиям Пааля, Фокина, а затем Вильштеттера, Зелинского и Скита платина и палладий вновь заняли свое место в каталитическом органическом [c.115]

Бредиг дал повод Паалю и Скита приготовить новый тип платинового катализатора — коллоидальную платину [27]. Этот катализатор совершенствовался в течение всей первой четверти нашего столетия как в смысле способов восстановления платиновых соединений, так и (главное) в смысле подбора защитных коллоидов. Тем не менее он не нашел широкого применения, видимо, потому, что активность его в очень сильной степени зависела от способов приготовления. Залькинд указывает, например, что катализаторы коллоидальной платины, даже приготовленные одинаково, сильно отличаются по активности друг от друга [28]. [c.120]

Препаративное гидрирование бензойной кислоты на платиновой и палладиевой черни осуществлено Скита и Майером [1, 2]. Вместо платиновой черни можно употреблять катализатор Адамса [3], В более позднем сообщении [4] приведены некоторые кинетические данные для восстановленного платинового катализатора. Большая работа по гидрированию бензойной кислоты на палладиевых катализаторах проведена Мокроусовым [5]. На промышленный способ гидрирования бензойной кислоты до циклогексанкарбоновой выдан ряд патентов [6—12]. [c.88]

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

В-четвертых, ряд фактов показывает, что при низких температурах заместители при атомах А, В, Си В тоже могут адсорбироваться на поверхности (В. Э. Вассерберг, автор) [1, 2]. Такой плоской адсорбцией следует объяснить асимметрический катализ, а также, по крайней мере отчасти, высокую избирательность ферментов. Автором, Е. И. Клабуповским и Ю. И. Петровым [1, 2] было показано, что желатина в катализаторах Скита адсорбируется "УУ-образно. [c.8]

Исследование коллоидных катализаторов Скита позволяет, кроме того, судить о природе пространственного взаимодействия коллоидных частиц металла — катализатора с молекулами лио-фильного защитного коллоида. Существенным фактором в обвазо-вании таких коллоидных диссимметрических катализаторов является наличие структурных образований молекул защитного коллоида с частицей металлического катализатора, с одной стороны. и с реагирующей молекулой, с другой. Защитный коллоид, таким образом, может обнаруживать функции диссимметрического носителя. обусловливагошего протекание асимметрического катализа. То, что гидрирование а-кетокислот (фенил- и а-найЬтилг.лиокси-ловые кислоты) [785] протекает в начальной стадии в кинетической области, также указывает на роль защитного коллоида как носителя. Если бы определяющим в каталитическом поведении коллоидных частиц катализатора являлся двойной электрический слой, а не структурная пространственная сетка макромолекул носителя, соединенных с коллоидными частипами мета.л-ла, то решающую роль в кинетике играли бы диффузионные факторы. [c.253]

К. Пааль.и А. Скита [21], независимо друг от друга, применили для гидрирования коллоидную платину или палладий в присутствии защитных коллоидов. В качестве последних К. Пааль использовал смесь растворимых в воде высокомолекулярных лизальбиновой и протальбиновой кислот, получаемых из куриного белка. А. Скита для этой же цели применил растворы природного гуммиарабика (аравийской камеди). Защитные коллоиды препятствуют коагуляции коллоидных катализаторов даже при нагревании или кипячении с ледяной уксусной кислотой. Так как большинство органических соединений в воде не растворимо, разработаны способы приготовления органозолей платины или палладия в холестерине, ланолине. Защитными коллоидами могут также служить глютин, желатин или декстрин. [c.346]

Применение в качестве катализатора коллоидной платины или палладия в присутствии гуммиарабика, как защитного коллоида, было предложено и разработано Скита и его сотрудниками В наиболее простой форме этот способ состоит в прибавлении небольшого количества раствора хлористого палладия, подкисленного соляной кислотой, к водному или водно-спиртовому раствору ненасыщенного вещества и взбалтывании этой смеси в атмосфере водорода под избыточным давлением, равны.м приблизительно одной атмосфере. Обычно к раствору ненасыщенного вещества в водном спирте или в разбавленной уксусной кислоте прибавляют раствор хлористого палладия, со-держаишй небольшое количество гуммиарабика, после чего гидрирование ведется обычным способом. Иногда этот способ оказывается неудовлетворительным вследствие того, что в процессе восстановления катализатор не получается в коллоидном состоянии. В таких случаях рекомендуется до начала восстановления прибавить очень небольшое количество заранее приготовленного коллоидного раствора палладия. [c.23]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Полученные Скита коллоидальные растворы палладия и платины для применения в качестве катализаторов отличаются по способам приготовлени или по виду применяемого защитного ксллсида. Мсжно наметить четыре разновидности катализаторов 1) благородные металлы в виде растворимых в воде коллоидов, содержащие в качестве заыштнсго коллоида гуммиарабик 2) платина в виде растворимого в ледяной уксусной кислоте коллоида, содержащая желатин в качестве защитного коллоида 3) коллоидальная платина, содержащая в качестве защитных коллоидов гуммиарабик и желатин 4) коллоидальная платина, приготовленная по методу зародышей. [c.264]

Каталитическая гидрогенизация с коллоидальными металлами платинО вой группы широко изучена, но каталитическое окисление с коллоидальными металлами весьма мало исследовано. Шрётер с сотрудниками провел много опытов каталитической гидрогенизации, применяя коллоидальные металлы платиновой группы. Особый интерес представляли исследования силы и типа гидрирующего действия коллоидальных катализаторов при гидрогенизации ненасыщенных соединений. Валлах [468], исследуя терпены, проводил каталитическую гидрогенизацию кратных связей в терпенах, пользуясь коллоидальным палладием, приготовленным по Паалю. Скита утверждает, что соединения с двойными связями эффективно гидрогенизуются в присутствии полученного им препарата коллоидального катализатора. Считается, что гидрогенизация с коллоидальными металлами платиновой группы имеет преимущество перед восстановлением с натрием, амальгамой натрия, цинковой пылью и уксусной кислотой в том отношении, что реакция идет в нейтральном растворе, чем исключается перегруппировка и (или) нежелательные превращения ненасыщенных соединений, весьма чувствительных к кислотам и щелочам. Гидрогенизация при обыкновенной температуре, в присутствии металлов с высокоразвитой поверхностью, как, например, платиновой или палладиевой чернью, идет медленнее, чем гидрогенизация в присутствии коллоидальных катализаторов, так как поверхность коллоидально-диспергированного металла больше, чем поверхность губчатого металла. [c.266]

Обычно коллоидно-диспергированные катализаторы готовят в присутствии защитных коллоидов. Катализаторы этого типа часто применяют для гидрирования органических соединений, особенно при работе с малыми количествами вещества. При приготовлении платинового коллоидного катализатора в качестве защитного коллоида используют по Паалу лисальбат натрия [14] или протальбат натрия [15], а по методике Скита [16]—гуммиарабик. [c.13]

Зависимость направления, по которому пойдет реакция, от природы растворителя и избирательности катализатора была также установлена еще в старых работах Скита [128] и Ауверса [129] и позднее более подробно исследована Лин-стедом [130]. Скита и Ауверс обнаружили, что гидрирование дважды замещенных ароматических соединений на платине при комнатной температуре не приводит к получению тех же самых соединений, которые образуются при гидрировании по методу Сабатье на никелевом катализаторе при высоких температурах. Продукты были изомерными, но не идентичными. Обычно считали, что при гидрировании на платиновом катализаторе образуются г< с-изомеры, а при гидрировании по методу Сабатье над никелем—т/ а с-изомеры. Затем оказалось, что при гидрировании на платиновом катализаторе в кислой среде преобладает г г с-ориептация, а в нейтральной и щелочной среде—транс-ориентация. [c.87]

Затем появились работы по гидрогенизации ароматических соединений на коллоидальных платиновых металлах Скита [205], на платиновой и палладиевой черни Зелинского [206] и на платиновой черни по методу Фокина — Вильштеттера [207]. Все эти работы вносили принципиальную новизну в решение проблемы гидрогенизации Скита и Вильштеттер вводили новые методы осуществления реакции, а Зелинский показал, что вопреки утверждению Сабатье и Сандерана платина, как и палладий, оказалась прекрасным катализатором, нисколько не уступающим никелю в процессах гидрогенизации [206]. С тех пор благородные металлы VIII группы, несмотря на их высокую стоимость, широко применяются в исследовательской работе и в промышленной практике гидрогенизационного катализа [c.153]

В 1912 г. в качестве катализатора гидрирования гетероциклов используется платина. Вильштеттер [421] с ее помощью производит гидрогенизацию пиррола и индола, я Скита с Мейером [422] и Бруннером [423] гидрируют пиридин и его гомологи. Однако, ввиду незначительных выходов продуктов (даже в лабораторных масштабах), метод гидрогенизации Скита с применением коллоидальной платины не получил распространения. Нерешеиной осталась также и задача гидрогенизации пиррольного цикла. [c.186]

Прямое превращение карбонильной группы в аминогруппу, которое впервые наблюдал Миньоньяк и интенсивно изучал Скита, стало методом, весьма полезным в области препаративной органической химии. Сущность реакции заключается в следующем при восстановлении карбонильной группы в присутствии аммиака, первичных или вторичных аминов образуются соответствующие первичные, вторичные или третичные амины. При этом исключается необходимость готовить и изолировать имины, гид-рамиды или шиффовы основания они образуются в качестве промежуточных продуктов реакции. В общем случае прямое аминирование дает очень хорошие выходы, однако при аминировании альдегидов могут образовываться продукты их альдольной конденсации. Применение скелетных катализаторов при амина-ровании наиболее удобно, так как позволяет проводить реакцию при низкой температуре. [c.232]

Скита, Кайль и Хавемэн [688] описывают метод получения третичных аминов из вторичных каталитическим гидрированием в присутствии альдегидов и кетонов. В качестве катализатора применялась коллоидальная платина (см. стр. 24) работу вели под давлением в 3 атм. Соответствующее карбонильное соединение вводили в избытке. Выходы не особенно хороши несколько лучшие выходы получаются при применении альдегидов. Все же в определен- [c.256]

Гидрирование органических соединений действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов известно еще со времеи Фарадея, получившего этан действием на этилен водорода в присутствии губчатой платины (1844). Однако лишь в XX столетии, благодаря работам Сабатье с сотрудниками (Сандеран, Мэйль, Мюра и др.), Фокина, Зелинского, Вильштеттера, Пааля, Скита и многочисленных других исследователей, гидрирование как метод получило широкое применение ие только в лабораторной практике, но и в промышленности [16]. [c.501]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Чаще всего коллоидальные золи применяются в качестве катализаторов для реакций гидрирования разнообразных растворенных или жидких органических соединений. Золь должен быть хорошо защищен от коагуляции, что достигается защитными коллоидами. П а а л ь (1904) рекомендует золи платины или палладия, защищенные протальбиновой или лизальбиновой кислотой (продукты гидролиза белков). Дешевле и легче защищать эти золи гуммиарабиком по предложению Скита (1911). [c.455]

До сих пор неясно, требуется ли присутствие следов кислорода для всех случаев каталитического гидрирования. Вильштеттер и Вальдшмидт-Лейц [48] нашли, что активность платины или палладия по отношению к гидрированию бензола подавляется, если катализатор тщательно очищен от кислорода, и восстанавливается вновь при введении этого газа однако эти результатк оспариваются Скита [49] кроме того, в ранней работе Гесса [50] был получен отрицательный результат. Вопрос о подобном кислородном эффекте в случае обычных реакций гидрирования заслуживает, разумеется, дальнейшего исследования, так как такая работа имела бы фундаментальное значение для всей теории механизма каталитического гидрирования. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология