Асимметрические катализаторы

Синтезы на асимметрических катализаторах [c.153]

Второй метод синтеза оптически активных полимеров связан с использованием асимметрических катализаторов, которые получают введением оптически активных добавок. В этом случае каталитическая система преимущественно содержит центры одной кон- [c.261]

СИНТЕЗЫ НА АСИММЕТРИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.152]

Очевидным достоинством данного метода является то, что дорогой асимметрический катализатор можно выделить при помоши фильтрования и повторно использовать. [c.153]

Однако, когда аланин синтезируется в живом организме, реакция происходит на поверхности асимметрического катализатора , называемого ферментом. Если сам фермент всегда присоединяется к имину с фронта, атака ионом цианида может осуществляться только с тыла. При этом будет образовываться лишь один из двух антиподов аланина. Такая модель стереоспецифичного действие ферментов отвечает наблюдаемому в процессе биосинтеза образованию одного только вида энантиомеров. [c.21]

Этот вывод подтвержден дополнительно синтезом оптически активного полимера 1 мс-2,3-эпоксибутана на асимметрическом катализаторе и, напротив, неактивного из транс-/>-(+)-2,3-эпоксибутана [c.373]

Дополнительным свидетельством в пользу такого механизма являются результаты сополимеризации окиси пропилена с окисью этилена на асимметрических катализаторах 2 2. Очевидно, что при контроле, осуществляемом концевым звеном цепи, введение даже небольших добавок второго мономера, не содержащего асимметрического углерода, [c.379]

Перспективный способ получения оптически активных веществ— проведение реакций (главным образом гидрирования) в присутствии катализаторов, обладающих асимметри-зующим действием. Серию подобных синтезов выполнил японский исследователь Акабори в 50-х годах он использовал в качестве асимметрического катализатора палладий, нанесенный на фиброин шелка [c.152]

Результаты полностью воспроизводились при применении свежих образцов катализатора, но активность катализатора в последовательных опытах падала. Так, если в первом опыте оксинитрил имел а )=—1,10°, то в следующем опыте в присутствии той же порции катализатора продукт имел лишь ад =—0,33°. Кроме диэтиламина, в качестве катализаторов исследованы и другие амины . Аммиак, метиламин, бензиламин, борниламин. анилин, пиридин, хинолин, никотин и хинин, нанесенные на целлюлозу, не являются асимметрическими катализаторами. [c.135]

На другом новом типе асимметрического катализатора, полученного нанесением на поверхность скелетного никеля 1-тирозина, [c.234]

Однако в силу ряда причин, воспроизведение таких опытов, в том числе и исследованной выше системы, сталкивается с трудностями. Это подтверждается и при исследовании асимметрического катализатора Рс1 на волокнах шелка [781]. Незначительные изменения в генезисе катализатора часто сводят на нет асимметрический эффект. Имеют значение методика приготовления катализатора, степень заполнения поверхности носителя металлом, происхождение и способ подготовки природного материала, используемого в качестве носителя. [c.254]

Интересную серию асимметрических синтезов выполнил Ака-бори с сотрудниками при помощи асимметрического катализатора—палладия на фиброине шелка [c.439]

Считая кварц асимметрическим катализатором, обусловившим зарождение первичной оптической активности, следует иметь в виду, что ни на Земле в целом, ни в отдельных месторождениях нет преобладания правых или левых кристаллов кварца. Всюду в пределах месторождения находили как правые, так и левые кристаллы, причем количество обеих антиподных форм было равным. Поэтому на антиподах кварца должны были бы зарождаться антиподы первичных оптически активных молекул, а затем из них развиваться две параллельные линии живых организмов— правая и левая . Поскольку этого не наблюдается, должен был существовать какой-то фактор, обусловивший преобладание одной определенной формы жизни, той, в которой живой белок построен из аминокислот ь-ряда. [c.580]

Несколько позднее мы приступили к опытам использования иных асимметрических катализаторов для асимметрического катализа. В конце нашей статьи приведены результаты асимметрического синтеза, полученные при конденсации 1-метилциклогексанона-2 с акрилонитрилом под катализирующим воздействием следов щелочи, нанесенной на порошок правого и левого кварца. Реакция проводилась в жидкой фазе и при комнатной температуре. [c.147]

Синтез оптически активного полипропиленоксида из рацемического мономера был осуществлен нами лишь при использовании асимметрического катализатора — тартрата магния 15]. Асимметрическое действие его поверхности легче всего также объяснить протеканием катализа в анионной вакансии, которая в отличие от оксалатной вакансии сама по себе (т. е. до адсорбции мономера) асимметрична. [c.272]

Потребность в асимметрических катализаторах для таких синтезов особенно остра. Однако преимущества в селективности и активности гомогенных катализаторов, по сравнению с аналогичными гетерогенными, лишь отчасти решают задачу избирательного синтеза одного из изомеров. Содержащие хиральные центры МК, как правило, труднодоступны и соответственно дороги, а отделение их от продуктов реакции или продуктов распада самих МК сложно, а подчас невозможно. Поэтому синтез хиральных ГМК особенно важен — он решает в том числе и проблему отделения продуктов катализа от катализатора. Существуют следующие возможно- [c.479]

В присутствии асимметрических катализаторов (алкалоидов) можно осуществить асимметрический синтез оксинит-рилов [c.134]

Как мы уже отметили выше, абсолютное большинство терпенов являются хиральными молекулами, а проблема асимметрического синтеза — одна из узловых в органической химии вообще, а в химии природных соединений в особенности. Отсюда и возникло одно из плодотворных решений этой задачи — на базе бициклических монотерпенов получены целые серии асимметрических катализаторов и реагентов. Наиболее перспективными оказались борпроизвод-ные пинана (используемые как хи-ральные кислоты Льюиса в реакциях асимметрического гидробориро-вания) и производные камфоры [c.156]

Создание общих принципов подбора асимметрических катализаторов, т. е. катализаторов реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений, а также более общая задача—подбор стереоспецифических или морфологических катализаторов,— представляют гораздо большие трудности, чем подбор обычных нестереоспецифических катализаторов. Это объясняется прежде всего необходимостью учета тонких пространственных соотношений в строении нереагирующих частей молекулы и поверхности катализатора. В асимметрическом катализе взаимодействие внеиндексных заместителей (например. К, К", К ", В/" при гидрогенизации) с адсорбирующим центром катализатора (4) является определяющим [c.170]

Подробно изучена энантиоселективная перегруппировка рацемических 3-метил- и З-ярет-бутилинденов (А , К = Ме, шрет-Ем) в ахиральные индепы (С) в присутствии асимметрического катализатора В (хинидин или гидрохинидин) [11, 12]. [c.51]

Эта точка зрения находит иодтверждение при изучении асимметрических катализаторов, полученных напесением оптически активных аминокислот на поверхность скелетного никеля или же Рд-катализаторов 6]. В этом случае также подавлялась активность в отношении гидрирования связей С=0 с появлением асимметризующего действия способность гидрировать С=С-связи таким модифицированием не затрагивалась, что указывает на различие активных центров. [c.171]

Шибата и сотрудники [18, 19] исследовали стереохимическую специфичность оптически- активных органических комплексов кобальта. (—)-Диэтилендиаминмоноамминмонохлоркобальти- бромид ускорял автоокисление /-диоксифенилаланина сильнее, чем ( + )-форма. Кроме того, ( + )-катехин окислялся ( + )-формой того же комплекса намного быстрее, чем (—)-формой. Важным результатом является то, что стереохимическую специфичность можно вызвать с помощью асимметрического катализатора и в отсутствие асимметрического С-атома. [c.118]

В третьем методе используется асимметрический катализатор. Хотя некоторые катализаторы и дают интересные результаты, все же лищь фер- [c.310]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

В поисках гетерогенного асимметрического катализатора эти авторы исследовали декарбоксилирование (+)-бромкамфоркар-боновой кислоты, протекающее при 60° в присутствии волокон природного шелка или шерсти, и нашли, что скорость разложения под действием таких катализаторов невелика и лишь в 2— 3 раза превышает скорость термического разложения. Так как еще ранее было известно, что декарбоксилирование катализируется основаниями, Бредиг и Герстнер применили в качестве катализатора диэтиламин, нанесенный на целлюлозу волокон хлопка. В результате был получен высокоактивный катализатор разложения /-бромкамфоркарбонсвсй кислоты за 50 мин. степень разложения достигала 97,7%, тогда как степень термического разложения в этих условиях не превышала 3,5%. [c.134]

Асимметрический центр в главной цепи полимера может возникнуть в результате асимметрической сополимеризации оптически активного мономера с дизамещенным олефином, например, как это было показано при сополимеризации малеинового ангидрида с /-а-метилбензилвиниловым эфиром 143]. Однако наиболее интересным является асимметрическая полимеризация диеновых соединений в присутствии асимметрических катализаторов. При этом образуются ОАП с асимметрическим атомом в основной цепи. Алиев и Кренцель [43] получили ОАП при полимеризации транс-1-фенилбутадиена-1,3 в присутствии (/ )-( + )-2-метил-бутиллития и системы н-С4НдЬ1 — ментилэтиловый эфир [c.145]

Основного асимметрического действия от инициатора можно ожидать на стадии роста цепи. Если асимметризующий агент оказывает влияние только в стадии инициирования, то оптическая активность полимера (если она вообще появится) должна убывать с ростом степени полимеризации, так как количества одного и другого энантиомера по мере хода полимеризации будут выравниваться. Если же диссимметрический агент будет оказывать стерическое влияние на протяжении всей полимеризации (координационные асимметрические катализаторы), тогда величина вращения не будет зависеть от степени полимеризации. [c.84]

Действительно, можно предположить, что хинин образует равные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с ( + )-кисло-той, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей скоростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический катализатор — алкалоид — остается после реакции свободным и снова может вызывать декарбоксилпровапие. В этом обнаруживается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реакция, таким образом, является примером асимметрического каталитического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза. Эта реакция совершенно аналогична оптически избирательному разложению эфира рацемической миндальной кислоты под действием фермента липазы [706], когда разница в избирательном разложении антиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до окончания реакции, то после омыления удается выделить активную миндальную кислоту. [c.202]

Кроме того, асимметрический синтез может происходить в присутствии асимметрического катализатора или растворителя при этом не требуется применения асимметрического реагента. Например, синтез оптически активного фенилаланина (25%-ной оптической чистоты) был осуществлен каталитическим гидрированием этилового эфира а-ацетокснмино-Р-фенилпировиноград-ной кислоты с использованием палладиевого катализатора на (оптически активном) фиброине шелка с последующим гидролизом [58] (рис. 4-44). [c.75]

Результаты, полученные, с фазер-катализатором XXVIII, значительно хуже, чем ожидались на основании прежних данных Бредига для диэтиламиноцеллюлозы, что может быть объяснено различием условий приготовления катализаторов. Для сравнения в табл. 62 приведены также и данные для хинина, широко исследованного в качестве асимметрического катализатора, для которого наблюдалась близкая к прежним данным Бредига величина стереоспецифичности. Действие полимера XXVI весьма близко к поведению ферментов с увеличением времени реакции и температуры асимметрический выход проходит через максимум. Найдены следующие оптимальные условия 10 часов, —10° С, соотношение бензальдегид H N катализатор = 80 30 1. [c.228]

Другое направление асимметрического гетерогенного катализа представлено большой серией работ по созданию асимметрических катализаторов обработкой скелетного никеля оптически активными модификаторами (винная кислота, аминокислоты) (см. обзор [107]). В качестве субстрата в большинстве первоначальных работ использовали метиловый эфир ацетоуксусиой кислоты. Оптические выходы в первых работах были ничтожны (доли процента), но постепенно результаты улучшались. Хорошими свойствами обладает никелево-палладиевый катализатор на кизельгуре, модифицированный нагреванием в течение 6 ч с раствором ( +) -винной кислоты при pH 4,3—4,5. Метилацетоацетат при гидрировании на этом катализаторе в тетрагидрофуране с добавкой следов муравьиной кислоты дает метиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты с оптической чистотой около 99% (схема 82). Эффективность катализатора повышается при проведении модифицирования в присутствии бромида натрия. Для получения модифицированного катализатора можно использовать не только скелетный никель, но и оксид никеля. Так, восстановлением оксида никеля с последующей модификацией винной кислотой удалось получить катализатор, на котором ацетоуксусный эфир гидрируется с оптическим выходом до 70 % [108]. [c.94]

Особенно большая стереоспецифичность наблюдается при превращениях, происходящих под действием ферментов, играющих в этих процессах роль крайне активных асимметрических катализаторов. Подробнееоб этом сказано в главе XIII, посвященной биохимическим аспектам стереохимии. [c.443]