Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Асимметрический синтез и катализ

    АСИММЕТРИЧЕСКИМ СИНТЕЗ И КАТАЛИЗ 73 [c.598]

    Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147]


    Рассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асимметризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. [c.153]

    О механизме действия и подборе морфологических катализаторов. Ограничимся несколькими замечаниями по этому наименее изученному п наиболее трудному вопросу подбора. В обычном катализе механизм осуществления катализатором морфологических функций изучен меньше других и преимущественно применительно к проблеме асимметрического синтеза. В биокатализе эти вопросы исследовались глубже, в связи с важностью для биологии проблемы точного воспроизведения индивидуальных белков при внутриклеточном синтезе и размножении. [c.33]

    Абсолютный асимметрический синтез — процессы получения оптически активных веществ без участия вспомогательных оптически активных веществ или каких-либо иных факторов, зависящих от живой природы. Разновидностью абсолютного асимметрического синтеза является асимметрический катализ на оптически активном кварце. [c.117]

    Подобный асимметрический синтез посредством катализа представляет собой проведенный Бредигом и Фиске [9] синтез опти- [c.115]

    Лангенбек и Бредит приводят также примеры поверхностного катализа протеинами и производными целлюлозы процессов гидролиза и асимметрических синтезов. Из этого можно сделать вывод, что хотя на бумаге очень легко изобразить любые известные процессы с помощью правдоподобных формул, общая радикальная теория энзиматического окисления имеет лишь небольшую ценность. Но хотя в этой области теоретические спекуляции опередили экспериментальные данные, приходится все же признать, что радикальная теория является единственным рациональным базисом для объяснения двух существенных особенностей процессов энзиматического окисления, а именно, что 1) это цепные реакции и что 2) они обычно сводя гся к дегидрированию, а не к присоединению кислорода или гидроксила. [c.305]

    Общее правило состоит в том, что энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном (ахиральном) окружении, а в несимметричном (хиральном) окружении их свойства могут изменяться. Это свойство исиользуется в асимметрическом синтезе и катализе (см. раздел 8.6). [c.604]


    Асимметрический синтез и катализ [c.669]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, см. Асимметрический синтез. [c.206]

    Все каталитические асимметрические превращения, осущест вляемые такими органическими микрогетерогенными катализа торами, могут быть разделены на две группы асимметрическое разложение рацематов и асимметрический синтез. [c.113]

    Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому катализу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом. В отличие от этих работ, где претерпевала каталитическое превращение одна из форм исходной рацемической смеси, благодаря чему накапливалась другая, А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский осуществили каталитический асимметрический синтез, где из молекул, не содержавших асимметрического атома, в реакции получалось оптически активное вещество с преобладанием одного из антиподов. [c.68]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И КАТАЛИЗ [c.62]

    Все более широкое применение комплексов фосфинов с металлами в гомогенном катализе и возможность асимметрического синтеза на таких катализаторах при использовании оптически активных фосфиновых лигандов вызвало, естественно, большой интерес к синтезу оптически активных фосфинов [37], [c.612]

    В докладе очень мало внимания уделено роли катализа и каталитических реакций в раскрытии взаимного влияния атомов. В тоже время катализ позволяет довольно полно раскрыть влияние заместителей иа свойства молекул, найти тонкие различия между цис- и транс-изомерами л даже подойти к асимметрическому синтезу. Одиако следует предостеречь от неправильного применения данных, полученных в кинетических опытах, в теории строения. [c.427]

    Книга является полным обзором работ по асимметрическому синтезу и катализу, включая разделение рацематов, происходящее под действием физических агентов. Рассмотрение опубликованных в литературе данных доведено до конца 1958 г. [c.2]

    Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [c.90]

    Ферментативный катализ целиком относится к частичному асимметрическому синтезу, а асимметрический катализ на неорганических катализаторах следует рассматривать как пример абсолютного асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые органическими катализаторами (алкалоиды и др.), занимают промежуточное положение между этими типами асимметрического синтеза. [c.90]

    В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

    Еще меньшим вниманием пользовался до самого последнего времени второй возможный вариант абсолютного асимметрического синтеза—катализ с использованием дисимметричных кристаллов. На принципиальную возможность осуществить такой катализ указал Остромысленский еще в 1908 г., но соответствующие эксперименты были поставлены лишь в начале 30-х годов Швабом и сотрудниками . [c.446]

    Одна из гл. ирактнч. целей С.— развитие всех видов стереопапраил. синтеза (см. Асимметрический синтез), в т. ч. оптически активных соед., важных для медицины, с. х-ва и др. отраслей в связи с их биол. активностью. В пром-сти наиб, важное значение приобретает каталитич. получение энантиомерных продуктов (см. Асимметрический катализ). [c.544]

    Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]


    Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, бладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) [c.196]

    АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, осуществляется при асимметрическом синтезе, когда катализатор играет роль асимметризующего агента. Частный случай стереоселектив-ного катализа. При А. к. образуются два диастереомерных промежут. комплекса реагентов с хиральным катализатором, при дальнейшем превращении к-рых получ. продукт, содержащий избыток одного из энантиомеров. [c.57]

    Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

    Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

    В качестве примеров служило асимметрическое расщепление камфоркарбоновой кислоты и бромкамфоркарбоновой кислоты с помощью оптически активных оснований [3—6], далее, в качестве асимметрического синтеза — образование оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов [7, 8]. Эти реакции являются типичными примерами основного катализа. [c.112]

    Ю- см, которые обладали вращением, достигающим—0,06 что в пересчете на 1 см слоя составило около 10 000°. Получен ные таким путем оптически-активные пленки серебра могли бьт покрыты платиной или палладием. После удаления серебра азот ной кислотой получавшиеся пленки платины и палладия быт также оптически-активны и оптическое вращение дажеувеличи валось до —0,10°. Гхош предполагал использовать эти оптически активные пленки в качестве диссимметрического катализаторг для осуществления асимметрического синтеза. Так как дальней шие сообщения по этому вопросу отсутствуют, то можно сделап вывод, что результаты такого асимметрического катализа ока зались отрицательными. [c.137]

    Действительно, для кварцевого катализа степень асимметри-зации не превышает 0,1—1,1%. Эти величины гораздо меньше указанных Куном при теоретическом рассмотрении избирательности асимметрического катализа. Так, если из симметричного вещества А получаются антиподы и В с константами скорости и /С соответственно, то для осуществления асимметрического синтеза необходимо, чтобы соблюдалось условие (или [c.148]

    Как извe тнo з .под действием циркулярно-поляризованного света тонкие пленки хлористого серебра присбретают способность вращать плоскость поляризации. Это, конечно, не является настоящей оптической активацией, поскольку зерна Ag l не обладают диссимметрическим строением. Под действием циркулярно-поляризованного света происходит всего лишь определенная ориентация частиц хлористого серебра (эффект Вейгерта). Воспроизведение этих опытов встретило ряд трудностей "-Однако Гхошу при облучении тонких пленок хлористого серебра ((- и /-компонентами циркулярно-поляризованного света угольной дуги удалось получить слои серебра толщиной 0,3-10- см, которые обладали вращением, достигающим—0,06°, что в пересчете на 1 см слоя составило около 10 000°. Полученные таким путем оптически-активные пленки серебра могли быть покрыты платиной или палладием. После удаления серебра азотной кислотой получавшиеся пленки платины и палладия были также оптически-активны и оптическое вращение даже увеличивалось до —0,10°. Гхош предполагал использовать эти оптически-активные пленки в качестве диссимметрического катализатора для осуществления асимметрического синтеза. Так как дальнейшие сообщения по этому вопросу отсутствуют, то можно сделать вывод, что результаты такого асимметрического катализа оказались отрицательными. [c.137]

    Действительно, для кварцевого катализа степень асимметризации не превышает 0,1—1,1%. Эти величины гораздо меньше указанных Куном при теоретическом рассмотрении избирательности асимметрического катализа. Так, если из симметричного вещества А получаются антиподы и В, с константами скорости Ка и К1 соответственно, то для осуществления асимметрического синтеза необходимо, чтобы соблюдалось условие К УКг (или К >К . В приведенных выше случаях асимметрического синтеза отношение /С //Сг (или если К1 >Кф то К1 К составляло 1,1 — 1,5 в крайнем случае оно равнялось 2. В кварцевом катализе это отношение было равно примерно 1,02, тогда как при ферментативных синтезах оно достигало 1 10 или еще выше. [c.148]


Библиография для Асимметрический синтез и катализ: [c.1070]   
Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрический синтез и катализ: [c.57]    [c.433]    [c.70]    [c.10]    [c.91]    [c.172]    [c.288]    [c.109]    [c.7]    [c.7]   
Смотреть главы в:

Органическая химия Часть 2 -> Асимметрический синтез и катализ




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Асимметрически катализ

Асимметрический синтез

Катализ асимметрический



© 2025 chem21.info Реклама на сайте