Равновесная температура переход

Таким образом, скорость конденсации с повышением температуры возрастает пропорционально корню квадратному из температуры, т. е. значительно медленнее, чем скорость испарения. Поэтому с повышением температуры сильно возрастает плотность газовой фазы, а следовательно, и давление пара. Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы. Давление пара над плоской поверхностью стабильного химического вещества определяется только температурой и не зависит от количества взятой жидкО Сти (твердого тела), от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару. На давление пара, помимо температуры, оказывает влияние также форма (кривизна) поверхности жидкости (твердого тела) и наличие на нем электрического заряда. Термодинамика равновесных фазовых переходов приводит к уравнению Клапейрона — Клаузиуса (для плоской поверхности) [c.156]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Необходимо помнить, что О °С есть температура таяния льда, находящегося под атмосферным давлением. Так как кривая равновесного сосуществования льда и воды наклонена влево, то температура перехода в тройной точке (прн давлении насыщенных паров воды, равном 4,579 мм рт. ст.) выше О С. [c.363]

Равновесный процесс является предельным типом процесса, абстракцией реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Примерами крайних случаев неравновесных процессов являются переход энергии горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разности температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем дис узии, взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. [c.36]

Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переход( л из неравновесных состояний в равновесные, например переход из аморфного состояния в кристаллическое. Эндотермические эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного вещества. В связи с этим по термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому вешеству, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса. Метод ДТА обладает более высокой чувствительностью по сравнению с обычным методом термического анализа. [c.415]

Переход охлаждаемой жидкости в кристаллическое состояние не всегда начинается точно при температуре замерзания. Если жидкость не содержит хотя бы мельчайших твердых частиц, которые могут служить центрами кристаллизации, то имеет место переохлаждение, и выделение кристаллов начинается при более низкой температуре. Процесс кристаллизации сопровождается выделением теплоты, вследствие чего температура системы вновь повышается и достигает равновесной температуры замерзания, при которой и протекает весь остальной процесс кристаллизации. [c.361]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

В природе углерод встречается в виде двух кристаллических (алмаз и графит) и ряда аморфных модификаций. Углерод может переходить из одной модификации в другую. Тройная точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесию алмаз — графит — жидкий углерод, лежит при температуре 3800 °С и давлении 12,5-13,0 ГПа. Равновесие графит — пар при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) имеет место при 3270 °С. С ростом давления до 10 МПа равновесная температура увеличивается до 3700 °С. Температура тройной точки (графит -жидкость — пар) составляет 3750 50 °С при давлении 12,5 1,5 МПа. В данной работе рассматривается только одна форма углерода — графит. [c.12]

Полученное выражение совпадает с формулой (V. 3). Нетрудно видеть, что при равенстве химических потенциалов двух фаз в условиях двухфазного равновесия при равновесной температуре перехода (например, при температуре плавления кристаллической фазы Тщ) AG ф 0. Это означает, что образованию новой фазы в этих условиях препятствует энергетический барьер, связанный с наличием свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности раздела. [c.202]

У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как отдельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физические) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физических состояний совпадают с границами афегатных состояний. Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры. Физические состояния определяются особенностями подвижности атомов, фупп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксационными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновесное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из неравновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых движений происходит во времени. Это время характеризует скорость релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями. Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению достижения системой равновесного состояния. [c.147]

Олово — серебристо-белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Устойчивая при комнатной температуре тетрагональная /3-модификация олова при 13,2°С в равновесных условиях переходит в алмазоподобную а-модификацию. Однако с заметной скоростью это превращение происходит при более низких температурах порядка -30...-40 С. В ходе этого превращения происходит значительное увеличение удельного объема (на 25,6%), что обусловлено значительным уменьшением координационного числа при переходе от плотноупакованной к рыхлой алмазоподобной структуре. Этот фазовый переход инициируется и ускоряется при внесении затравки о-олова. При соприкосновении белого олова с серым при низких температурах процесс полиморфного превращения протекает чрезвычайно быстро. Оловянные предметы при этом рассыпаются в порошок. Это явление получило название "оловянной чумы". [c.381]

Конечно, переход от формулы (IX.3) к (IX.5) возможен только в том случае, если равновесная температура, соответствующая данному составу, существует и кинетические функции / (С), g (С) правильно описывают кинетику процесса в окрестности равновесия. Формулы (IX.3), (IX.5) показывают, что оптимальная температура, так же, как и температура равновесия, снижается с увеличением степени превращения. Так как при малых степенях превращения обе величины неограниченно возрастают, в сечениях, близких к входному, оптимальная температура не может быть достигнута и температуру реакции следует фиксировать на верхнем пределе Т. В частности, в случае реакции первого порядка равновесная температура обращается в бесконечность при степени превращения т] = = 1 — С/С о, равной [c.368]

Параводород термодинамически устойчив только при низких температурах. Согласно законам квантовой механики прямой переход молекул изомеров друг н друга запрещен. Однако при комнатных температурах параводород медленно превращается V. ортоводород до образования равновесной смеси. Переходы ускоряются катализаторами, а также стенками сосуда. Скорость превращения параводорода в ортоводород может быть определена измерением во времени теплоемкости газовой смеси изомеров. Порядок этой реакции выражается дробным числом 2. [c.45]

К степени однотипности как рассматриваемых соединений, так и исходных простых веществ. Фазовые переходы влияют на изменение энтропии (А5 ) так же, как и на АЯ . Величины AG°f и lg f в отличие от них не претерпевают изменений в точках равновесных фазовых переходов (простых веществ или получаемых соединений), однако дальнейший ход их с температурой меняется. [c.159]

Как было показано выше, любым равновесным фазовым переходам соответствует определенная взаимозависимость параметров, при которых возможен такой переход. Обычно эта зависимость определяется экспериментально и изображается графически в координатах р, Т, как на рис. 6.4. Реже применяют координаты р, V (рис- 6.5) или Т, V-, изменение температуры и давления в последних двух случаях характеризуют, нанося на график, соответственно, серии изотерм и изобар. [c.164]

Основной характеристикой фазового превращения является температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления. Так, температура плавления льда или температура перехода а-железа в -железо меняются в зависимости от давления. При данной температуре давление насыщенного пара (в равновесии с жидкостью) имеет вполне определенное значение. Состояние равновесия определяется связью между равновесной температурой и равновесным давлением. [c.43]

Поскольку в данном случае это происходит с кристаллизующимся полимером, который при иных условиях образовал бы вполне устойчивые КВЦ, приходится допустить, что в условиях, когда удается наблюдать эффект Юдина, имеет место по крайней мере локальный переход второго рода, т. е. исчезновение гош-ротамеров, не фиксируемый переходом первого рода, который был бы связан с образованием КВЦ. За счет поправки хав подобная система устойчива (опыт это подтверждает), пока присутствует матрица В. Но после удаления матрицы — тем же растворением — система оказывается примерно на 200° выше равновесной (и недостижимой Б обычных условиях) температуры перехода второго рода и обратный переход из перегретого состояния снова приобретает катастрофический характер, как и в суперориентированных аморфных полимерах. [c.224]

Го — температура равновесного фазового перехода [c.124]

Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Тпр лежит ниже температур плавления Т пл и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет прн данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гнббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Гпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга. [c.57]

Олово — серебристо-белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Устойчивая при комнатной температуре тетрагональная ( (-модификация олова (белое олово) при 13,2 С в равновесных условиях переходит в алмазоподобную а-модификацию (серое олово). Однако с заметной скоростью это превращение протекает при более низких температурах порядка —30. . . —40 °С. В ходе этого превращения происходит значительное увеличение удельного объема (на 25,6%), что обусловлено значительным yMeHbUjenneM координационного числа при переходе от плотноупакованной к рыхлой алмазоподобной структуре. Этот фазовый переход инициируется и ускоряется при внесении затравки а-олова. При соприкосновении белого олова с серым при низких температурах процесс полиморфного превращения протекает чрезвычайно быстро. Оловянные предметы при этом рассыпаются в порошок. Это явление получило название оловянной чумы . Резкое ускорение фазового перехода в присутствии затравки аналогично бурной кристаллизации пересыщенного раствора, находящегося в метастабильном состоянии. [c.217]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Моноклинная сера устойчива нри температурах выше 95,5 °С, т. е. выше равновесной температуры (температуры перехода или точки перехода) между моноклинной и ромбической формами. Моноклинная сера плавится при 119,25 °С. [c.180]

Если фазовый переход происходит не при равновесной температуре перехода (например, замерзание переохлаж- [c.364]

Неравновесность процесса стеклования, отражающаяся в зависимости наблюдаемого экспериментального значения Tg от кинетического фактора, тем не менее не отрицает возможности термодинамического обсуждения этого явления. Возможность этого заложена, во-первых, в существовании равновесной температуры перехода Го-Во-вторых, можно ввести дополнительный структурный параметр Z, который при Т > Tg однозначно определяется термодинамическими переменными — температурой Т и давлением р, а при Г< Tg в общем случае играет самостоятельную роль, характеризуя степень отклонения системы от равновесного состояния. Тогда при условии сравнения Z — onst возможен термодинамический подход к описанию стеклования и, в частности, выполняется формула, описывающая смещение температуры перехода в зависимости от гидростатического давления [c.127]

Согласно уравнению (65), если равновесный фазовый переход сопровождается АН > О и АУ > О, то при повышении температуры давление системы повышается (при повышении давления температура фазового перехода повышается) — линия АО и ОК на рис. 1. Если фазовый переход сопроьождается АНт> [c.141]

При нагревании и охлаждении веществ возможны явления перегревания и переохлаждения. Нагреть кристалл выше температуры плавления не удается, но переохлаждение жидкости ниже этой температуры — явление очень распространенное. Также очень легко происходит перегревание жидкости выше температуры кипения. В результате этих явлений температура, соответствующая горизонтальному участку на кривой нагревания или охлаждения, может не отвечать температурам равновесных фазовых переходов. Чтобы избежать подобного рода неточностей, строят несколько кривых нагревания и охлаждения при различных скоростях изменения температуры или принимают специальные экспериментальные приемы, позволяющие избежать перенагревания или переохлаждения. [c.27]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Брандтсом и др. [125, 126]. Переход Быражается в изменении коэффициента экстинкции е при 2930 А. Процесс обратим, п кривые являются равновесными. Такой переход типичен для глобулярных белков. Интервал температур, при которых он происходит, составляет около 10 °С. Сходство с переходом спираль— клубок, однако, обманчиво Внимательный анализ зависимости степени денатурации от температуры показывает, что конечную ширину интервала, в котором происходит переход, нельзя объяснить наличием частично денатурированных молекул, находяшихся в равновесии с нативными и с полностью [c.243]

Зависимость равновесной температуры от входной ДОя случая, когда в системе возможно несколько состояний равновесия, имеет гис-терезисный характер. При увеличении Уо от О яо у1 (0<Уо <у1 ) состояния равновесия находятся сначала на участке кривой 05, при дальнейшем росте Уо состояния равновесия будут на участке кривой ОЕ. Переход с участка кривой 08 на участок кривой ОЕ осуществляется в точке бифуркации В при у(гу1 . При обратном движении, т.е. при уменьшении уо, мы будем двигаться сначала по участку С, затем в точке бифуркации С при у о -у , т.е. при меньшей, чем в предыдущем случае входной температуре (уо , переходим на участок ОА, [c.84]

Переход -поли.черов в вязкотекучее состояние происходит в некотором интервале температур н начинается с первых перескоков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряження смещается центр тяжести. макромолекулы, т. е. начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально Т-, близка к теоретической. В реальных условиях за T принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций (см. рис. 4.1). [c.257]

Термином температура плавления обозначают диапазон температур, в котором происходит превращение твердого тела в жидкость. Ввиду того что этот процесс часто сопровождается разложением вещества, найденная величина может быть просто темпе-пературой перехода тг5ердое тело — жидкость, а не равновесной температурой плавления. Если проба на горючесть показывает, что вещество плавится достаточно легко (между 25 и 300°С), то температуру плавления следует определять по методу А (см. ниже). Для более высокого диапазона температур плавения (300—500°С) необходимо применять специальное оборудование (см., например, рис. 3.10). Если при определении температуры плавления по метолу А зарегистрировано разложение вещества или его переход [c.54]