Ингибированное окисление

Из изложенного следует весьма важный вывод в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают [c.39]

Вышеприведенная реакция просто и удовлетворительно объясняет процесс ингибирования окисления. Однако вполне вероятно, что ингиби-тирование не ограничивается только одной определенной реакцией, так, ингибирующее действие ароматических аминов основывается, возможно, и на одновременно происходящих побочных реакциях [9]. [c.295]

Изучение явления синергизма при ингибированном окислении каучуков с применением метода построения диаграмм эффект синергизма—мольный состав смеси ингибиторов позволило установить ряд общих закономерностей. [c.624]

В процессе ингибирования окисления полидиенов диафеном ФФ происходят следующие превращения [50] [c.635]

Эффективным антиоксидантом для многих каучуков (в том числе и для каучуков регулярного строения СКИ-3 и СКД) является антиоксидант МБ-1. Однако он не может быть рекомендован для производства светлых марок каучуков, так как в процессе ингибирования окисления превращается в ярко-окрашенный продукт следующей структуры [c.637]

Кинетика ингибированного окисления [c.66]

При сравнении этих формул видно, что скорость ингибированного окисления (как и неингибированного) прямо пропор- [c.104]

В процессе окисления ингибитор расходуется, и по мере его расходования скорость окисления возрастает. Кинетика поглощения кислорода в цепном ингибированном окислении описывается уравнением [189] [c.105]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Приведенная выше формула для скорости ингибированного окисления является приближенной, так как не учитывает квадратичного обрыва цепей. Она справедлива только для таких [ROa-], когда [c.114]

При коротких цепях следует вводить поправку на скорость инициирования vn=vo —Vi, v = vo —Схема ингибированного окисления с инициатором включает реакции (при достаточно высокой концентрации Ог) [c.133]

Согласно этой схеме, начальная скорость ингибированного окисления описывается уравнением [c.144]

При окислении топлива в присутствии инициатора для ингибиторов разных классов наблюдаются различные типы кинетических кривых [288] ингибированного окисления. Типичные кинетические кривые инициированного окисления топлива без ингибитора и в присутствии различных ингибиторов приведены на рис. 5.13. Окисление топлива без ингибитора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода v=a vi. [c.149]

Параметры ингибированного окисления Параметры окисления после индукционного периода [c.185]

Фракция .,10s МОЛЬ/(Л-с) Параметры ингибированного окисления Параметры окисления после индукционного периода [c.188]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Рис. 12. Ингибирование окисления этилированных автомобильных бензинов (окисление при 100 °С и давлении кислорода 7 кгс/см , содержание ТЭС в бензине 1,2 г/кг) [3]

Рис. 16. Ингибирование окисления топлива гидроочистки (а, б) и глубокого гидрирования (б, г) различными антиокислителями

Проведено исследование кинетики окисления ароматических углеводородов и сернистых соединений остаточного нефтяного сырья. Показано, что окисление ароматических углеводородов в составе сернистых гудронов идет в режиме ингибированного окисления, вызванного присутствием в сырье сернистых компонентов. Предложена схема механизма процесса окисления. Илл.4, библ.5, табл.2. [c.146]

При рассмотрении предельных явлений в ингибированном окислении предполагается, что - кр достаточно велика и образованием гидроперекиси [c.344]

Из схемы ингибированного окисления с учетом стационарности протекания реакции выводятся следующие кинетические уравнения [c.130]

Последнее связано с повышением упорядоченности структуры сердцевины и химическим ингибированием окисления атомами бора. [c.658]

Рассматривая величины энергий активации, определенные в интервале 575—662,5 С (см. табл. 47), авторы отмечают, во-первых, что факт роста Е с обогащением СН4 — О2 смесей кислородом может быть объяснен увеличением скорости окисленпя СО и, во-вторых, что наблюдаемое у богатых кислородом смесей увеличение Е с уменьшением общего начального давления, возможно, вызывается меньшим в этом случае ингибированием окисления СО. [c.296]

Это приводит к ингибированию окисления, так как реакция разветвления [c.302]

В предыдущих разделах этого параграфа было рассмотрено действие добавок, осуществляющих положительный катализ окисления углеводородов. Существует также ряд веществ, добавление которых вызывает противоположный эффект — ингибирование окисления. К ним относятся ТЭС, амины, иод, иодистые алкилы и др. Из этих ингибиторов подвергнем обсуждению действие ТЭС, являющегося, как известно, мощным антидетонатором. [c.486]

Общая схема ингибированного окисления включает следующие элементарные акты [c.163]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями R02-+R02-, In--j-In-, R02-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид [c.110]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

Эффективность тормозяш,его действия InH. Степень торможения в каждом опыте зависит от ингибитора, механизма его действия, его концентрации, окисляющегося вещества и условий окисления. Для сравнения ингибиторов по их эффективности необходимо знать 1) ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления 2) характер зависимости скорости ингибированного окисления от концентрации ингибитора и других реагентов (RH, Ог, ROOH, инициатор). Для ингибиторов, обрывающих цепи окисления, степень тормозящего действия можно характеризовать параметром F, который равен отношению скорости обрыва цепей на ингибиторе к скорости обрыва цепей в тех же условиях без него [165]. [c.133]

Кинетические закономерности ингибированного окисления гидрогенизационных реактивных топлив и индивидуальных углеводородов аналогичны. На рис. 5.3, а представлена кинетика инициированного окисления топлива Т-6 без ингибитора и содержащего ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) [287]. Без ингибитора топливо окисляется с постоянной скоростью v = a vi. В присутствии ингибитора на кинетических кривых наблюдается индукционный период, который тем больше, чем больше концентрация ионола в топливе (рис. 5.3,6) и чем меньше концентрация инициатора (рис. 5.4). Как следует из приведенных данных, для ионола в топливах выполняется за- [c.139]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Одна молекула ионола обрывает 2 цепи окисления (f = 2). Эффективность ионола в топливе определяется копкурснцпсй реакций продолжения н обрыва цепей. Кинетика ингибированного окисления топлива сильно зависит от того, протекает окисление как цепной илн неценной процесс. Это в свою очередь зависит от отнощения констант kinulkp и концентрации ингибитора, так как в присутствии ингибитора длина цепи v = = йр[КН]// 1пн[1пН]. Для ионола зависимость шн/йр[РН] oi температуры имеет вид (см. с. 145) [c.246]

В первом приближении можно рассматривать ингибированное окисление как радикальный процесс, где ингибитор расходуется со скоростью Violf, а период заторможенного окисления T = f[InH] o/uio. При [1пН]о = 1,15-10 моль/л и при Vio, приведенном выше (см. табл. 7.12), получаем х (годы) [c.247]

Фенолы. Различные производные фенола широко используются для ингибирования окисления смазочных масел, в том числе и синтетических. Хорошими антиокислителями являются о-алкил-п-алкоксифенолы [австр. пат. 445770]. Имеются сведения о синтезе и применении в качестве антиокислителя 1,1,3,3,5.5-гексаме-тилгексилфенола [211]. В качестве нетоксичного и не загрязняющего. атмосферу антиокислителя для смазочных масел (нефтяных и синтетических) предложено использовать а-токоферол [япон. заявка 54—99104]. [c.171]

Исследованиями Эмануэля и Денисова [227] найдено объяснение и противоположному явлению — ингибированию окисления ряда органических соединений солями металлов переменной валентности. Это происходит в результате проявления некоторыми пероксидными радикалами окислительно-восстановительных свойств. Например, каждый катион металла бесконечно обрывает цепи ио реакции с гидроксииероксидным радикалом [c.178]

Величина длины цепи, рассчитанная как отношение скорости ингибированного окисления к скорости инициирования (у = WI н/Wi), изменяется от 2 до 6 (табл. 5.1), что указывает на цепной характер окисления. В этом случае кинетика ингибированного окисления описьгаается известным уравнением [66] [c.165]

Наблюдается аналогия в характере кинетических кривых ингибированного окисления топлива в присутствии медной пластины и медного кольца (рис. 5.7). Испытания фенольных ингибиторов типа Агидол (Агидол-3, Агидол-12) показали их более высокую активность на обоих участках окисления (ш, = 3.3 Ш2 = 14.0) в сравнении с ионолом (ш, = 2.8 Ш2 = [c.179]