Катализ при окислении положительный

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции,— ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов). [c.94]

Катализаторы изменяют скорость реакции по-разному одни сильно ускоряют ее (положительный катализ), другие замедляют (отрицательный катализ). Примером первого может служить получение серной кислоты контактным и камерным способами, окисление аммиака в азотную кислоту, с помощью платины и многие другие. Примером второго — сильное уменьшение разложения перекиси водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 части по весу) или очень медленное окисление раствора сернистокислого натрия в присутствии этилового спирта и др. [c.74]

В предыдущих разделах этого параграфа было рассмотрено действие добавок, осуществляющих положительный катализ окисления углеводородов. Существует также ряд веществ, добавление которых вызывает противоположный эффект — ингибирование окисления. К ним относятся ТЭС, амины, иод, иодистые алкилы и др. Из этих ингибиторов подвергнем обсуждению действие ТЭС, являющегося, как известно, мощным антидетонатором. [c.486]

Под воздействием катализаторов скорость реакции резко изменяется. Если реакция ускоряется, то говорят о положительных катализаторах (примером служат ионы водорода при гидролизе этилацетата). Если катализатор замедляет реакцию, то говорят об отрицательных катализаторах (например, спирт, замедляющий окисление сернистокислого натрия, растворенного в воде). При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе при гетерогенном катализе—в различных. [c.228]

Электронная теория катализа Дает некоторые указания на природу промоторов, требующихся для проведения тех или иных типов реакций. Электронный беспорядок окислов изменяется при прибавлении ионов разной валентности. Так, например, Шваб и Блок в согласии с теорией находят, что при окислении СО катализу благоприятствует увеличение положительных недостаточностей,в случае закиси никеля путем промо- [c.10]

Следствием изменения числа и вида элементарных стадий гфо-цесса является, в частности, уменьшение энергии активации и, следовательно, увеличение скорости реакции в случае положительного катализа. Так, реакция окисления фосфористой кислоты персульфатом калия, протекающая по термохимическому уравнению [c.223]

Масло без загустителя при указанных условиях сохраняет работоспособность в течение многих сотен часов. Ионная сила металлов возрастает в направлении справа налево, но корреляция ее с каталитической активностью весьма нечетка, так как ионная сила, кроме того, увеличивается с возрастанием атомного веса. Очевидно, что высокой каталитической активностью обладают катионы малого радиуса, но несущие большой положительный заряд. Важную роль играет и кислотно-основный баланс жирные кислоты сами по себе катализируют окисление, и мыла, содержащие излишек основания, каталитически менее активны, чем нейтральные или кислые мыла. В этом случае проявляется гетерогенный катализ, поскольку масло, выделенное фильтрованием из горячей консистентной смазки, окисляется не быстрее, чем не содержащая катализатора масляная основа. [c.160]

Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры. Например, реакция окисления углеводородов заметно ускоряется при добавлении к реакционной массе незначительных количеств перекисных продуктов. Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. Примером отрицательного катализа может служить подавление про- [c.320]

Почти одновременно в СССР были осуществлены исследования, посвященные автоокислению смазочных и изоляционных масел в условиях их хранения и эксплуатации [118, 119]. При этом были сделаны интересные наблюдения, связанные с влиянием примесей смолистых веществ на окисление. Стадников [119] находит, что эти примеси, окисляясь ранее предельных углеводородов за счет двойных связей, ускоряют окисление всего масла. Тычинин и Бутков [118], наоборот, находят, что хорошо очищенные трансформаторные масла окисляются легче и глубже. Такое противоречие, с обеих сторон обосновываемое экспериментальными фактами и нашедшее теперь свое объяснение в учении о положительном и отрицательном катализе (см. ниже), тогда привлекло внимание химиков и способствовало развитию исследований в области теории окислительных процессов. [c.327]

Торможение реакций окисления следами примесей известно уже в течение двухсот лет. В 1903 г. А. Титов [30] впервые дал объяснение механизму замедления ( отрицательного катализа ) как снимающего действие положительного катализатора. [c.264]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Из общих исследований, касающихся механизма окислительных реакций, укажем на работу Левитта [33]. Автор предполагает, что окисление органических веществ неорганическими окислителями в кислой среде всегда начинается атакой на отрицательный центр молекулы. Это объясняет устойчивость парафинов и легкую окисляемость альдегидов, тиолов, аминов, сульфоксидов, спиртов, олефинов и других соединений со свободными парами электронов или с легкоподвижными электронными системами. Эффективными окислителями, по Левитту, являются положительно заряженные или легко поляризуемые частицы, что согласуется с кислотным катализом многих реакций окисления и хорощо объясняет многочисленные факты. [c.692]

По-видимому, это связано с необратимыми изменениями структуры и химического состава центров катализа в процессе анодной поляризации (Г. А. Садаков, А. К- Кольчевский). Об этом свидетельствует зависимость скорости восстановления никеля от потенциала (рис. 28, кривая 5). При смещении стационарного потенциала в положительную область в сплаве N1-- возрастает содержание фосфора и соответственно изменяется структура и размер зерна. Поляризационные кривые титана при различном соотношении площадей поверхности титана и сплава N1—Р (рис. 28) позволяют сделать заключение, что уже при соотношении 5вт1-о 5Nl-p = 1 1 защищаемая поверхность и сплав N1—Р имеют одинаковые анодные характеристики. При закрытии поверхности титана сплавом на 1/50 и 1/3 поляризационные кривые сохраняют тот же вид, но значительно уменьшается анодный максимум на поляризационной кривой, связанный с электрохимическим процессом окисления водорода. [c.60]

Более того, попытки зарегистрировать методом ИК-спектроскопии [97] образование этого аддукта не дали положительных результатов, по-видимому, из-за очень малой его стационарной концентрации. Кислоты, в том числе накапливающаяся в ходе окисления бензойная кислота, ускоряют реакцию между надкислотой и бензальдегидом [10, 20, 37, 103, 177]. В то же время при окислении бензальдегида [21, 34] и циклогексанона [21] отмечается слабое каталитическое действие бензойной кислоты при ее концентрациях <0,2—0,4 моль/л. Отсутствие кислотного катализа характерно для окисления нитробензолов надбензойной кислотой [180]. [c.136]

В процессе химической реакции физическая природа катализатора может меняться. Так, кристаллическая двуокись марганца МпОг превращается в мелкий порошок при каталитическом разложении бертолетовой соли. Поэтому приходится говорить лишь о химической неизменности катализаторов в каталитических процессах. Катализ называется положительным, когда катализатор ускоряет химический процесс, и отрицательным, если он его замедляет. Так, окисление сульфита натрия NaaSOj в сульфат натрия NagSOi ускоряется при введении в водный раствор его небольших количеств сульфата меди и замедляется в присутствии небольших количеств глицерина, сахара или спирта. [c.129]

Причем, катализатор, как инициатор, в процессах окисления углеводородов дает положительные результаты главным образом в тех случаях, когда он с окисляемым субстратом составляет одну фазу (гомогенный катализ) или, по мнению В. К. Цысковского, когда катализатор с окисляемыми углеводородами составляет практически одну фазу, хотя и не образует истинных растворов (квазигетерогенный катализ). Гетерогенные же катализаторы в процессах жидкофазного окисления пока не нашли применения, поскольку окисление углеводородов в их присутствии не дает положительных результатов. [c.69]

При автокатализе проявление антиоксигенного действия В связано с соединением этого вещества и активного продукта ЛО с образованием неактивной комбинации. Спектроскопическое исследование [73] позволило установить наличие ассоциации. Получены три адсорбционные полосы 1) от нейтрального. абиетата кобальта — фиолетово-розовая, соответствующая волнам с длиной от 460 до blOlfiii] 2) от окисленного абиетата кобальта и абиетиновой кислоты — коричнево-зелена я полоса и 3) от комплексного соединения абиетата кобальта и окисленной абиетиновой кислоты —зеленая полоса с длиной волны менее 550 ц л. Антикислородное действие гидрохинона вызвало исчезновение дополнительной цветной полосы и появление первоначального спектра адсорбции полагали, что механизм действия гидрохинона состоит в разрушении комплексного соединения, дающего зеленую окраску, в результате ассоциации с ним и выделения абиетата кобальта и окисленной абиетиновой кислоты. Таким образом, действие отрицательных катализаторов и ингибиторов рассматрива-лось как образование неактивных комплексов, между тем как активные комплексы (активаторы, стабилизирующие нормальный автокатализ ЛО) ведут себя как положительные катализаторы. Установлены определенные соотношения для количеств окиси, присутствующей в реакционной смеси в роли катализатора ЛО, и количеств антиокислителя, необходимых для прекращения процесса окисления. Окисление могло проходить полностью в начале реакции оно замедлялось гидрохиноном, если его брали в количестве 0,1 100, а соединения кобальта в количестве 1 100, но когда процесс окисления достигал максимальной скорости, то для его замедления гидрохинона нужно было брать в количестве 1,4—1,6 100. Влияние количества катализатора на скорость окисления также исследовано и, повидимому, для высших концентраций закиси кобальта, которые должны быть не ниже 0,01 100, скорость окисления была наибольшей и соответствовала положительному катализу. Для концентрации закиси кобальта 0,001 100 скорость окисления была наименьшей и соответствовала отрицательному катализу. Промежуточная концентрация закиси кобальта, соответствующая и положительному и отрицательному катализу, была равна 0,005 100. Абиетиновая кислота Л окисляется в две после- [c.346]

Прежде всего следует заметить, что процессы как химического, так и микробиологического окисления углеводородов представляют собой с теоретической точки зрения положительный катализ. И при химическом, и при микробиологическом окислении углеводородов действует один и тот же агент-окислитель — молекулярный кислород воздуха. Далее можно отметить, что тот и другой виды окисления носят характер цепных процессов, и ферментные системы микробной клетки можно рассматривать как катализаторы. [c.39]

Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры (реакция окисления углеводородов, например, заметно ускоряется и создаются условия для загорания реакционной массы при добавлении к ней незначительных количеств перекисных продуктов). Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. Примером отрицательного катализа может служить подавление процессов горения нефтепродуктов при добавке галоидированных углеводородов. [c.134]

В результате исследований кинетики реакций расширялись также и рамки катализа. Уже работы Меншуткина (см. гл. V), показавшие, что скорость реакции может изменяться при перемене растворителя в несколько сот раз, не могли не привести к выводам о каталитической роли растворителей. Изучение широко распространенных химических процессов, которые не удавалось описать основными кинетическими уравнениями первого, второго и третьего порядков, привели Орлова [3] к выводам о существовании особых усложненных реакций. В этих реакциях промежуточные или конечные продукты играли роль положительных или отрицательных катализаторов. Предложив дифференциальные уравнения для такого рода реакций (см. [14]), Орлов впервые дал математическое описание явлений отрицательного катализа . Кинетические исследования процессов жидкофазного окисления посредством перманганата калия привели Шилова, Скрабаля и других химиков к выводу о существовании сопряженных реакций [4, 11]. Таким образом, была вскрыта каталитическая природа новой группы весьма распространенных химических процессов. [c.368]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Гетерогенный катализ очень широко используется в промышленности. Приведем некоторые примеры контактный способ производства серной кислоты основан на окислении ЗОз кислородом при участии твердых катализаторов наиболее э( х[)ективными оказались катализаторы Г. К. Борескова (УзОа в смеси с КгЗО , нанесенные на различные носителисиликагель и др.) синтез NHз с участием дисперсного металлического железа, промотированного оксидами калия и железа 1Ре+(К20+А120з)1. Промоторы (активаторы) — это вещества, добавление которых к катализатору способствует увеличению его активности, устойчивости (стабильности), избирательности и других положительных качеств. [c.181]

Катализ. Катализом называется изменение скорости химической реакции в присутствии веществ — катализаторов. Катализаторы, изменяя скорость реакции, сами не расходуются в процессе их протекания и не входят в состав конечных продуктов. Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — это положительный катализ, или просто катализ, например в производстве серной кислоты окисление 80., в 80з другие — замедляют — это о т р и ц а т е л ь н ы й. к а т а л и 3, например уменьшение скорости разложения пероксида водорода НоОг в присутствии не- [c.66]

Катализ, Подобного рода процесс называют катализом. То вещество, которое способствует химической реакции, не будучи при этом само затрачиваемо, называется катализатором или контактным веществом. Действие катализатора состоит вГ том, что реакция, которая при обыкновенных условиях протекает медленно, часто неизмеримо медленно, т. е. практически совершенно не происходит, ускоряется благодаря его присутствию. Поэтому во многих случаях ускорение обусловливается тем, что, как это показано на вышепреведенном примере, химический процесс протекает окольным путем промежуточных реакций с катализатором быстрее, чем прямым путем. Существуют не только ускоряющие положительные катализаторы, но также и отрицательные, замедляющие ход реакции. Так, окисление SO," в SO," кислородом воздуха замедляется в присутствии небольших количеств спирта, глицерина и других органических веществ. Во многих случаях действие положительных, особенно же отрицательных, катализаторов остается еще не вполне выясненным. [c.66]

Очень интересны явления отрицательного катализа в случаях самоокисления, где катализатор мешает нормальному образованию первичной перекиси. Такие катализаторы М у р е и Д19 ф р е с с называют антиокислителями в отличие от проокислителей — положительных катализаторов окисления (как С в вышеприведенной схеме). Как правило антиокислители сами принадлежат к числу соединений, легко взаимодействующих с кислородом. [c.475]

Отрицательный катализ. Некоторую связь с отравлением имеет отрицательный катал и —замедление реакции веществами, которые сами в этой реакции непосредственно не участвуют. Обычно отрицательный катализ сводится к отравлению положительного катализатора или к обрыву цепей при цепных реакциях. Например окисление ряда веществ на воздухе (МазЗОд, скипидар, масла и пр.) сильно задерживается небольшими примесями (10 — 10 /о) фенолов, аминов и пр. Здесь дело сводится к тому, что эти примеси отравляют положительные катализаторы окисления, всегда присутствующие в небольших количествах ( 0 моль1л Си уже заметно ускоряют окисление ЫааЗОд). [c.460]

Примером положительного катализа, кроме приводимого уже ускорения разложения перекиси водорода двуокисью марганца, может служить еще ускорение окисления иодистоводородной кислоты Н1 над сернокислым аммонием (МН4)25208 и окисью меди или железа, ускорение разложения муравьиной кислоты в присутствии металлического родия, возникновение бурной реакции между порошком алюминия и иода в присутствии капли воды, возникновение мгновенной реакции, сопровождающейся ослепительной вспышкой между перекисью натрия и порошком алюминия в присутствии капли воды. [c.298]

Скорость химической реакции под действием катализаторов может или возрастать, или падать. В первом случае катализ на зывается положительным, во втором случае — отрицательным Количество катализатора, необходимое для изменения ско рости реакции, всегда очень невелико. Опыт показывает, что например, для заметного изменения скорости окисления сернисто кислого натрия кислородом воздуха в водном растворе доста точно присутствия 10- грамм-эквивалентов Си504 в литре раствора. В первом приближении скорость химической реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. [c.345]

Кажется несомненным, что подвижные квазисвободные электроны или положительные дырки могут мигрировать к поверхности и связывать там реагирующие молекулы в заряженном или поляризованном состоянии. Это предгюлагает присутствие электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне), которая в нормальных окисных полупроводниках имеет заметную концентрацию электронов только при повышенных температурах. Следовательно, упомянутые примеры относятся к высокотемпературному катализу (разложение закиси азота, окисление окиси углерода). При обычных температурах только те вещества, которые способны освободить электроны поверхностных атомов или поверхностных связей, т. е. твердые основания Льюиса, пригодны как катализаторы. Было показано [1], что этот вывод верен для реакции разложения озона на окислах различных ме таллов. [c.264]

В. Уотерс (W. А. Waters, Oxford University) Положительный и отрицательный катализ в окислении, рассмотренный д-ром Абелем (статья 34), может быть часто обусловлен тем, что некоторые реагенты претерпевают скорее одноэлектронный, а пе двухэлектронный обмен, в то время как другие характеризуются как раз противоположной тенденцией. [c.426]

Прежде чем на основании опытных данных ответить на первый из этих вопросов, следует устранить мешающие осложнения. Во-первых, часть ароматических соединений, нитрование которых катализируется азотистой кислотой, в значительной степени окисляются в условиях нитрования. Эти побочные реакции, которые пока пе рассматриваются, приводят к образованию азотистой кислоты, благодаря чему полояч ительпый катализ превра-1цается в аутокатализ. Так ведет себя фенол и в меньшей степени анизол. Одпако при определенной дезактивации ядра пе происходит окисления в результате замещения, но положительный катализ азотистой кислотой сохраняется. Это наблюдается, например, в случае г-иитрофенола и г-хлора-низола. [c.283]

Хемосорбцией мы будем называть образование любых поверхностных двумерных соединений любым путем, в любых фазовых условиях, из любых индивидуальных веществ или из их смесей. Далеко не всегда хемосорбция представляет простое присоединение молекул сорбтива к поверхностным атомам или ионам твердого тела. Часто хемосорбция индивидуальных веществ только начинается с простого присоединения (ассоциации) или с внедрения в поверхностный слой, а за этим следуют ионизация, диссоциация на атомы, ионы или радикалы, изомеризация исходных молекул и другие химические превращения. В тех случаях, когда указанные процессы идут без регенерации и без повторения, хемосорбция представляет своеобразный незавершенный однократный тупи-ковы11 катализ [2]. При хемосорбции двух и более веществ, наряду с названными процессами, возможны реакции образования общих ассоциативных комплексов и разнообразные реакции обмена, окисления и восстановления между хемосорбирующимися молекулами или частями молекул индивидуальных веществ [3]. Дая е в случае СО Оз при пред-каталитических температурах, наряду с разными нейтральными и положительно заряженными формами СО, образуется СО3, связанная с поверхностью, а по литературным данным также радикалы СО3 [41. Хемосорбция нередко включает вытеснение ранее адсорбированных молекул других веществ или двойной обмен с ними атомами или группами атомов. Она мон ет также приводить к изменению химического состава и структуры поверхности твердого тела, поглощающего хемосорбированные молекулы. Реакции такого типа приводят к образованию или к исчезновению анионных вакансий и к появлению скелетных структур и необычных двумерных поверхностных фаз. [c.45]