Энергия прямой реакции

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Рис. 22-4 позволяет понять, что наличие энергии активации, или активационного барьера, не изменяет термодинамических свойств полной реакции. Активационные барьеры для прямой и обратной реакций, Е и Е2, таковы, что их разность, АЯ = Еу — Е2, представляет собой термодинамическую теплоту реакции. Чем выше поднимается барьер 1, тем медленнее прямая реакция. Однако поскольку барьер 2 должен при этом повыситься на такую же величину, как и 1, чтобы их разность сохраняла фиксированное значение, обратная реакция замедлится во столько же раз, во сколько и прямая реакция. На положение равновесия не влияют конкретные численные значения энергий активации прямой и обратной реакций, а только разность между ними, равная АН°. [c.366]

Ими была определена энергия активации обратной реакции. Так как теплота реакции является разностью между энергией активации прямых и обратных реакций, то отождествление наблюдаемой энергии активации с энергией прямой реакции дает возможность рассчитать теплоты реакции. После этого, используя стандартные термохимические данные, можно-рассчитать энергию диссоциации связи Н—Н. Механизм реакции был лучше всего изучен для метана и достаточно хорошо для этана. Для этих случаев вычисленные энергии диссоциации имеют погрешность до 3 ккал. [c.15]

Для какой реакции—прямой или обратной энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты [c.100]

Рис. 164 поясняет эти представления. На нем по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния / в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, т. е. система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня / на уровень II) . Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции. Уровень К определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между этим уровнем К и уровнем I представляет энергию активации прямой реакции Е, а разность между уровнями К и // —энергию активации обратной реакции Е. Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. [c.478]

Движущая сила реакции в направлении положения равновесия уменьшается по мере приближения к нему. Образование продуктов постепенно уменьшает движущую силу прямой реакции, уменьшая по абсолютной величине отрицательное изменение свободной энергии, AG. Чем дальше продвигается реакция, тем меньше становится изменение свободной энергии и, следовательно, меньше работа, которую может вьшолнять реакция. [c.93]

Ход интегральных значений для АРт можно изобразить оТ дельно (рис. 100). Кривая D отвечает интегральной сво бодной энергии прямой реакции, а кривая СЕ относится к обратному процессу. [c.293]

Соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него показаны на рис. 66. Из рис. 66 ясно, что катализатор снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину. Отсюда следует, что катализатор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и обратную реакции. [c.178]

Как изменяется при постоянной температуре энтальпия реакции при изменении энергии активации прямой реакции Как может быть изменена энергия активации [c.394]

Если сделать вертикальный разрез потенциальной поверхности вдоль пути перехода и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то полученная кривая, называемая профилем пути реакции (рис. 10) характеризует динамику изменения потенциальной энергии системы в ходе элементарного акта. Разность энергий между состоянием системы в седловинной точке и начальным состоянием ( энергетический барьер ) есть наименьшая энергия, которую необходимо сообщить системе А Аа + Ад, чтобы реакция осуществилась. Эта разность называется энергией активации прямой реакции Е =Еа-Е . Величины Е л, Е л называются классическими энергиями соответственно прямой и обратной реакций и представляют действительно тот барьер, который надо преодолеть, если бы частицы полностью подчинялись законам классической физики. Квантовомеханическая картина, однако, [c.70]

Тепловой эффект эндотермичной реакции 24 практически равен энергии активации прямой реакции, так как обратный процесс — рекомбинация двух радикалов — идет без энергетических затрат. [c.289]

Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации, близкой к нулю прямая реакция — образование радикалов — протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энергии) связи R—R (известно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте реакции = ДЯ- [c.228]

Очевидно, разность энергий активации обратной ( ) и прямой ( ) реакций равна ее тепловому эффекту [c.112]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

Ускорению прямой реакции способствует некоторая часть а общей энергии электрического поля г ф, а замедлению обратной — другая часть энергии поля (1 — а). Величина а называется коэффициентом переноса, и ее значение изменяется от О до 1. Тогда энергия активации прямой и обратной реакций будет [c.506]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Решая совместно уравнения (в) и (г), определяем значение энергии активации для прямой реакции = 11 600 ккал кмоль. Тогда общее уравнение для константы скорости принимает вид [c.215]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

Некоторые кинетические данные по прямому гидрогенолизу глюкозы при низких температурах были получены также в работе [25]. При расчете энергии активации авторы предполагали, что реакция протекает по нулевому порядку. Получены следующие значения энергии активации реакций (кДж/моль) [c.131]

В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. [c.19]

В модели прямой реакции надо различать два крайних случая механизм срыва и механизм рикошета. Рассмотрим прямую реакцию А + ВС - АВ -н С. При механизме срыва продукт АВ движется по траектории, приближенно продолжающей траекторию налетающего атома А. Для реакций срыва характерны большие сечения и переход теплоты реакции во внутреннюю энергию продуктов. Реакции рикошета характеризуются малыми сечениями и переходом значительной части теплоты реакции в кинетическую энергию. В реакциях атомов Сз, К и др. с галогенами имеет место предель- [c.19]

Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизо-бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее начальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. [c.219]

Таким образом, из потенциальных диаграмм следует, что энергия активации электрохимических процессов зависит от перепапряжения для прямой реакции [c.372]

Решение. Рассмотрим сначала часть энергетической диаграммы, относящуюся к первой стадии реакции — превращению исходного вещества А в промежуточный продукт В (участок АВ па рнс. 4). Поско,пьку константа скорости обратной реакции (В- А) кз больше константы скорости прямой реакции к], то анергия активации обратной реакнин должна быть меньше энергии активации прямой реакции [е < е ). Это означает, что в результате превращения вешества А в вещество В энергия системы повышается (см. рис. 4). [c.92]

ГИИ активации прямой реакции, от конечных — на энергию актива ции обратной реакции. Эти соотношения показаны иа рис. 65 видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффек1 у реакции. [c.178]

Смесь газообразных водорода и кислорода может годами оставаться без видимых изменений, и в ней не происходит реакции образования воды. Но если внести в смесь небольшое количество платиновой черни, она взрывается. Платина является катализатором данной реакции. Как мы уже знаем, катализатор представляет собой такое вещество, которое ускоряет достижение термодинамического равновесия, но само не расходуется в этом процессе. Катализатор выполняет свою роль, изменяя механизм, или путь, реакции таким образом, чтобы при этом понизилась энергия ак-гивацип. Р сли энергия активации прямой реакции ( , на рис. 22-4) понижается на некоторую величину, энергия активации обратной реакции ( 2) должна также понизиться на ту же величину, чтобы теплота реакции осталась неизменной. Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Он не изменяет условий равновесия реакции, а влияет только на скорость достргжения этого равновесия. На поверхности платинового катализатора молекулы Нз диссоциируют на атомы. Эти атомы Н затем гораздо быстрее реагируют с молекулами О2, с которыми они встречаются на поверхности металла, чем молекулы Нз реагируют с молекулами О3 в газовой фазе. [c.389]

Если в (2.54) Е(гз) < Е(г1), т. е. Е- < Е+ (потенциальная энергия конечного состояния меньше потенциальной энергии исходного состояния), то это означает, что в результате прямой реакции часть энергии выделилась = Е " — Е" > 0. Такие реакции называются экзотермическими. Если же Е > Е и ( = Е+ — Е < О, то для прямой реакции это означает поглощение части энергии. Такие реакции называются эндотермически- [c.71]

Прямая реакция 10+ протекает почти без энергии активации EIb О, и, таким образом, коэффициент скорости kfo практически равен частоте соударений. В ходе элементарного акта взаимодействия атсЗма О и радикала ОН мультиплетность не нарушается и при образовании активированного комплекса пет сильного изменения направлений валентных углов в отличие от стерически аналогичной реакции 26. Поэтому в принципе следует ожидать нормальных значений А Ь (Ю Ч-Ю ). Для Ejo О, ЕГо —70 ккал/моль. Теоретический расчет kto = /(Т, М) не приводит к удовлетворительным результатам, во-первых, потому, что расчет по (4.10), (4.11) для М = На не совпадает со значениями из табл. 4, а, во-вторых, [c.274]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

Прямая реакция 29+ имеет относительно высокий коэффициент скорости, несмотря на то, что это взаимодействие двух устойчивых молекул. Ее энергия активации не должна быть ниже обычного уровня (20 ч- 25) ккал/моль, что с учетом Q29 [341 приводит к Е (100 ч-Ч- 105) ккал/моль. Предэкспонент прямой реакции АЙ лишь слегка понижен, что касается AJ , то он значительно ниже нормального из-за пространственных затруднений, поскольку успешная атака молекулы Н2О2 возможна [c.293]

Qao (89—90) ккал/моль, можно получить оценку Eai Qso, т. е. энергия активации распада близка прочности связи. Действительно, прямая реакция есть обычная тримолекулярная рекомбинация атома с радикалом, и она не должна иметь высокий активационный барьер Езо (0-н2) ккал/моль при сильно пониженном пред-экспопенте. Расчет = /(Т, М) по (4.10), (4.11) не приводит к успеху по тем же причинам, что и расчеты для реакций 10, 23, 26, 27. [c.294]

Что касается роли реакций разветвления, то во всей этой области параметров она выражена довольно слабо, и определяющими стадияьш являются стадии зарождения. Скорость процесса в целом над третьим пределом w WgV, где Wg — скорость стадий зарождения, в качестве которых могут выступать реакции 1, 6, 7, 9, 18, 22. Реакция 22 практически термонейтральна 1 ккал/моль [48]), реакции 7 и iS сильно эндотермичны, т. е. идут с большим поглощением тепла — соответственно 20 и 57 ккал/моль [96, 97]. Их энергии активации хотя и велики, однако меньше энергии диссоциации реакций 6 и 7. (Это косвенно указывает на то, что роль реакций б, 7 здесь незначительна.) Экспериментально показано [107], что добавки Ог влияют на скорость образования HjO так же, как и добавки аналогичных количеств N3, т. е. кинетически О2 ведет себя аналогично нейтральному разбавителю. Это — прямое доказательство малой роли реакции [c.302]

Величину энергии активации электрохимической реакции можно разложить на две составляющие. Одна из них Е отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая А соответствует изменению энергии активации за счет влияния электрического поля при заряжении электрода до потенциала ф. Реакция катодного восстановления Ох + ге" Рес1 протекает при отрицательном заряде электрода, что способствует ускорению прямой реакции и замедлению обратной. Энергия активации прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается по сравнению с ее значением при потенциале, равном нулю. Поэтому [c.506]

Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окислення ЗОг, но были применены в производстве лишь три катализатора 1) металлическая платина 2) оксид железа 3) пятиоксид ванадия. На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активации и уменьшения порядка реакции на скорость процесса. Согласно уравнению 2502 + 02—>-250з скорость прямой реакции гомогенного некаталитического окисления 502 должна выражаться уравнением третьего порядка (порядок реакции п = 2+ 1 = 3) [c.128]

И, действительно, эта реакция происходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и очень большой энергии активации Б ЗОО кДж/моль 50з. На оксидножелезном катализаторе (РегОз) скорость прямой реакции выражается уравнением [c.128]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]