Внешнедиффузионное торможение

Реакционная среда воздействует на состояние катализатора [2]. В отсутствие внешнедиффузионного торможения каждому стационарному составу газовой фазы, температуре поверхности катализатора и начальным условиям работы соответствует вполне определенное состояние катализатора с присущими ему составом, структурой, каталитическими свойствами. Это состояние, определяющее активность и избирательность стационарного каталитического процесса, не всегда оказывается оптимальным. Можно представить ситуацию, при которой нестационарные состояния катализатора, обусловленные, например, периодическим изменением в каком-либо интервале значений состава газовой среды, в среднем превосходят стационарное состояние по активности и избирательности. При этом чаще всего целесообразны сопоставления при одинаковых значениях концентраций как в стационарных условиях, так и в среднем — в нестационарных. Эффективность каталитического процесса в искусственно создаваемых нестационарных условиях зависит от его кинетических характеристик и динамических свойств поверхности катализатора. Поэтому полезно вначале обсудить динамические свойства катализатора, а затем перейти к вопросам, связанным с проведением каталитических процессов в нестационарных условиях. [c.8]

С увеличением скорости прохождения сушильного агента через высушиваемый материал уменьшаются внешнедиффузионные торможения процессу сушки и повышается средняя движущая сила процесса, поскольку степень насыщения сушильного агента на выходе из сушилки уменьшается. Все это приводит к уменьшению времени сушки и, как следствие, к увеличению производительности сушилки. В то же время повышается удельный расход сушильного агента и затраты тепла на сушку. Наиболее рациональна в таких случаях частичная циркуляция сушильного агента с промежуточным подогревом. [c.250]

Помимо простоты математической обработки результатов опыта, такие реакторы обладают тем существенным преимуществом, что вследствие больших скоростей циркулирующего потока или применения специальных турбулизаторов можно устранить внешнедиффузионное торможение. Конструкция аппаратов позволяет применять мелкодисперсный катализатор, тем самым ликвидируя и внутри-диффузионные помехи. Поэтому аппараты такого типа нашли широкое применение для детального изучения химической кинетики гетерогенно-каталитических процессов. [c.403]

Экспериментально влияние внешнедиффузионного торможения легко заметить по зависимости наблюдаемой скорости реакции от линейной скорости потока газа. На протекание реакции во внешнедиффузионной области указывают также низкие значения наблюдаемой энергии активации (порядка 4 кДж/моль) [3.43]. [c.73]

Было выявлено [198], что при изменении линейной скорости газа от 0,77 до 19,9 м/с производительность катализатора при одинаковых параметрах процесса практически не меняется. Следовательно, можно считать, что внешнедиффузионное торможение отсутствует. [c.328]

Для сложных реакций влияние внешнедиффузионного торможения не сводится к простому выражению (3.31). Так, в случае обратимых химических реакций приповерхностные концентрации веществ будут близки к равновесным, наблюдаемая же скорость реакции определяется скоростью диффузии одного из реагентов. Для реакции типа А - - В С будем иметь [c.59]

Рис. 3.9. Зависимость температуры Т гранулы катализатора от концентрации со реагирующего компонента в газовой фазе при существенном внешнедиффузионном торможении.

Решение системы уравнений (10.1)—(10.5) в полном виде достаточно сложно. Для упрощения практического решения задачи можно экспериментально определить р (с ) для зерна катализатора промышленного размера. Здесь р ) — эффективная скорость реакции, отнесенная к единице его внешней поверхности, как функция вектора концентрации реагентов у поверхности катализатора. Определение ведется в условиях отсутствия внешнедиффузионного торможения, т. е. когда г с". Далее уравнение (10.4) заменяется уравнением [c.190]

При изменении линейной скорости газового потока в проточных условиях оказалось, что влияние внешнедиффузионного торможения при данных температурах незначительно. Это позволяет предположить, что изучаемый процесс в интервале 150—450 °С протекает в кинетической области. [c.148]

Критерием, характеризующим режим, является [31 отношение Ус2/(/)С), где V — линейная скорость потока, кмоль/(м -ч). Если оно больше 20, внешнедиффузионное торможение значительно. [c.269]

Зависимость от скорости потока начинает проявляться по мере возрастания роли внешнедиффузионного торможения и становится максимальной во внешнедиффузионном режиме, где скорость реакции пропорциональна коэффициенту массопередачи к внешней поверхности зерна. [c.113]

Исследуем сначала область 0п > Эп 1 > в которой можно пренебречь внешнедиффузионным торможением. Тогда о в и задача сводится к совместному решению уравнений (111.123) и (111.122) относительно неизвестных величин 0 и 0п- [c.135]

Предполагается, что внутренняя диффузия при повышенных температурах протекает быстро и коэффициент массопередачи, учитывающий лишь внешнедиффузионное торможение, можно принять равным коэффициент внешнего массообмена (в газовой или паровой фазе). [c.102]

При этих предположениях функция oW(0s, х) имеет смысл наблюдаемой скорости химической реакции, учитывающей внутри- и внешнедиффузионное торможение. [c.81]

Повышение концентрации продукта, как правило, тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катализатора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутри- и внешнедиффузионное торможение. Сильное повышение концентрации продукта в некоторых реакциях приводит к отравлению катализатора. Однако в автокаталитических процессах появление продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию. [c.86]

Увеличение линейной скорости газа IV приводит к уменьшению и затем полному снятию внешнедиффузионных торможений, т. е. увеличению /с ат и соответственно кат- Одновременно снижается движущая сила процесса вследствие усиления осевого (продольного) перемешивания исходных веществ с продуктами реакции. Снятие внешнедиффузионных торможений обычно происходит при меньших и>, чем достижение полного перемешивания. Вследствие противоположного влияния двух факторов степень превращения с увеличением линейной скорости газа (при постоянстве объемной скорости) как правило, проходит через максимум (рис. 53, кривая 1). [c.88]

Противоположное влияние скорость газа оказывает на фиктивную константу скорости массообмена. С увеличением линейной скорости потока газов в общем случае снижаются внешнедиффузионные торможения, но при этом значительно увеличивается коэффициент осевого неремешивания (продольной турбулентной диффузии). При наличии продольного перемешивания газов происходит снижение движущей силы процесса, кроме того, возрастает проскок газа в виде [c.258]

Увеличение линейной скорости потока w приводит к уменьшению и затем полному снятию внешнедиффузионных торможений, [c.39]

Сущность организации сушки в кипящем слое заключается в том, что при прохождении через слой зернистого материала восходящего газового потока при некоторой скорости последнего частицы высушиваемого материала под действием гидродинамических сил становятся легкоподвижными. Это характеризуется снятием внешнедиффузионных торможений, высокими коэффициентами тепло- и массопередачи между твердой фазой и сушильным агентом-теплоносителем, независимостью гидравлического сопротивления слоя от скорости газового потока. Активная поверхность высушиваемого материала в условиях кипящего слоя становится равной сумме геометрических поверхностей всех частиц. [c.238]

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

Туннельные сушилки применяют для сушки крупнозернистых или кусковых материалов, не создающих большого внешнедиффузионного торможения процессу. [c.248]

Для проверки возможности внешнедиффузионного торможения применяют различные экспериментальные методы. Один из них, оказавшийся наиболее подходящим для трубчатых реакторов, заключается в измерении степени превращения при постоянной объемной скорости, но при различных линейных скоростях, т. е. состоит в применении различных объемов катализатора. Увеличение степени превращения с повышением скорости газа означает, что реакция лимитируется торможением в газовой пленке. В случаях, когда измеренная энергия активации необычно низка 3 ккалЫоль), можно предполагать наличие диффузионного ограничения в газовой пленке. [c.50]

Для условий сильного внешнедиффузионного торможения уравнение (111-33) принимает вид [c.101]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Внешнедиффузионное торможение реализуется при условии, когда константа скорости диффузии существенно меньше константы скорости реакции. Рассмотрим реакции типов [c.173]

Длина площадки сокращается при увеличении скорости подвода газа это может быть достигнуто путем увеличения скорости потока газа, снижением температуры и другими методами. Наличие на кинетической кривой площадки, ширина которой изменяется при изменении скорости газа, является признаком внешнедиффузионного торможения. [c.175]

Степень дезактивации (1 - а) представлена на рис. 2.23 в виде функции от т = I/R3V 1)3 0f/ o и и линейно зависит от т при степени дезактивации до 40%. С увеличением внешнедиффузионного торможения время, необходимое для достижения одинаковой степени дезактивации, возрастает. Это также имеет место с уменьшением числа Дамкелера. [c.70]

В условиях, когда на кинетику процесса влияет диффузионный перенос субстрата, каталитич. эффективность системы уменьшается. Фактор эффективности Т] равен отношению плотности потока продукта в условиях протекания ферментативной р-ции с диф ионно пониженной концентрацией субстрата к потоку, к-рый мог бы реализоваться в отсутствие диффузионных офаничений. В чисто диффузионной области, когда скорость процесса определяется массопереносом субстрата, фактор эффективности для систем с внешнедиффузионным торможением обратно пропорционален диффузионному модулю 0 [c.82]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Здесь важно отметить, что при учете параметров и скорости реакции для ключевых компонентов следует выражать в обобщенном виде, который охватывал бы внутрикинетическую, нереходную, и внутридиффузионную области протекания реакций. Такие выражения, если их вообще удается получить, оказываются чрезвычайно громоздкими и мало пригодными для анализа и решения. Поэтому в случае сложных реакций такой подход оказывается практически неприемлемым. Другой метод рещения поставленной задачи, чпри-годный нри отсутствии внешнедиффузионного торможения, поясним на примере последовательной реакции А - -Аа- Аз и модели структуры зерна в виде прямолинейных цилиндрических пор. [c.191]

Примыкание зерна к разным ячейкам несущественно вследствие слабого влияния внешних градиентов на эффективность работы пористой частицы [38]. Задача исследования режимов ячейки, как и в случае реакции на внепшей поверхности зерен, сводится к тем же уравнениям, что и уравнения процесса на изолированном зерне, с той лишь разницей, что истинные коэффициенты массо- и теплопередачи на внешнюю поверхность р и а заменяются на эффективные величины Р и а. Влияние внешних коэффициентов переноса на режимы пористого зерна было рассмотрено в разделе 111.5. Нолучевщде езуяь-таты применимы, после указанной замены, и к частице, помещенной в зернистый слой. В условиях, когда внешнедиффузионное торможение не влияет на процесс внутри пористой частицы, влияние ячеистой структуры не сказывается и подавно из-за малости дополнительного сопротивления а ., [c.251]

Относительная простота модели обусловлена гипотезой квазистационарности, справедливой для брутто-процесса при наличии внешнедиффузионного торможения в системе. Моделирующий алгоритм процесса сульфирования сополимеров (рис. 5.7) построен по стандартной методике на основании нричинно-следст- [c.350]

Нарушение неравенства (3.14) в области низких температур свидетельствует о возможности зажигания процесса на зерне, когда коэффициенты обмена одинаковы на всей наружной поверхности. Однако поверхность зерна неравнодоступна. Это приводит к тому, что в реальных условиях зажигание достигается раньше, и время зажигания оказывается меньше, чем у зерна с равнодоступной поверхностью. Кроме того, могут возникать значительные перегревы на участках с хорошими условиями обмена. В стационарном режиме наблюдается обратная картина — всегда оказываются более перегретыми участки зерна с худшими условиями внешнего обмена. Поэтому важно знать условия, когда наружную поверхность зерна можно считать практически равнодоступной. Это наблюдается при слабом внешнедиффузионном торможении, т. е. когда выполняются неравенства (3.10) — (3.11), в которых критерии В1 и Вь определены по средним коэффициентам обмена, либо во внешнедиффузионной области, оцениваемой неравенством (3.96) и [c.71]

На рис. 78 показано влияние размера зерен железохромового катализатора на степень окисления аммиака при полном превращении аммиака и при отсутствии внешнедиффузионного торможения процесса. В этом случае катализатор имел преобладаюпщй размер пор 1000-1500 А, удельную поверхность 8 м /г, а аммиачно-возт душная смесь содержала 5 объемн. % аммиака. Как видно из рис. 78, степень окисления аммиака до окиси зота снижается с увеличением размера зерен катализатора, несмотря на отсутствие проскока аммиака через слой. Это говорит о том, что увеличение размера зерен приводит не только к уменьшению доли доступной поверхности [c.157]

Применяя кaтaлизatopы в жидкой фазе, следует иметь в виду, что скорость некаталитических реакций в расчете на единицу реакционного объема в жидкостях в 10 — 10 раз больше, чем в газах, а коэффициент молекулярной диффузии в 10 — 10 меньше, чем в газах. Поэтому эффективность применения катализаторов в жидкой фазе [см. уравнение (П. 8)] меньше, чем в газ бвой. Применение катализаторов необходимо сопровождать интенсивным перемешиванием для снятия внешнедиффузионных торможений. Мелкопористые катализаторы неэффективны из-за сильного увеличения вязкости жидкостей в порах и соответствующего снижения коэффициентов диффузии [см. уравнение (П. 18)]. Для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно применять мелкодисперсные не пористые катализаторы, однако при этом ухудшаются условия выделения катализатора (отстаивание, фильтрование, цен трифугирование) из жидкой массы после каталитического реактора. [c.53]

Работой [23] и рядом последующих исследований по гидроге-нолнзу глюкозы на той же установке, которые будут рассмотрены ниже при обсуждении вопроса об оптимизации режима гидрогено-лиза, была доказана возможность получения в проточных условиях с реактором интенсивного перемешивания гидрогенизата, содержащего более 40% глицерина. При этом время контакта в реакторе снижено до 30 мин, а после оптимизации режима — и до 20 мин за счет исключения внешнедиффузионного торможения процесса. [c.110]

Значительное внешнедиффузионное торможение наблвдается в реакторах паровоздушной конверсии, где процесс протекает при температуре ЭОО-ЮОО°С и набдвдромая скорость реакции на зерне достаточно высокая, хотя процесс идет в глубокой диф рузионной области. [c.77]

Наибольшую трудность представляет определение оптимального числа взвёшивапия ио1ю . Понятно, для производственных условий действительная скорость должна быть значительно выше скорости взвешивания Ша и много меньше скорости, соответствующей уносу зерен и у особенно это относится к полидисперсным материалам. Следует учитывать, что при росте ю снимаются внешнедиффузионные торможения и растет к [в формуле (1)], но одновременно уменьшается Ас вследствие перемешивания газовой фазы и растет гидравлическое сопротивление слоя, так как при данной объемной скорости высота исходного слоя Но пропорциональна IV. Увеличение т вызывает рост HyJ и, следовательно, рост общей высоты аппарата сильно возрастает истирание зерен. Для выравнивания температуры в слое IV должна быть в среднем раза в два больше, чем г в, а максимальные коэффициенты теплопередачи от взвешенного слоя к теплообменным поверхностям достигаются при и /ц в 4—6 [9, 10]. Следо вательно, оптимальное число взвешивания (и размер зерен катализатора) следует определять на основе многократных технологических и экономических расчетов с учетом противоречивого влияния 1р1юв на различные параметры технологического режима. [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология