Перегруппировки алкильная

Еще одним преимуществом ацилирования по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировки алкильного остатка в ацилирующем реагенте. Кроме того, при ацилировании редко имеют место реакции диспропорционирования. Исключением [c.357]

Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 5 2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). [c.348]

ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.171]

Высказано мнение, что переалкилирование связано с изомеризацией мигрирующих групп, особенно имеющих изостроение, но почти всегда их межмолекулярный перенос протекает быстрее, чем скелетная перегруппировка алкильного заместителя. [c.173]

Полученные результаты позволяют считать, что комплекс, ответственный за изотопную перегруппировку алкильных групп, не является обязательной промежуточной стадией при их межмолекулярном переносе, во всяком случае для значительной части превращенного продукта. Тем не менее, некоторые факты [c.194]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

Происходят перегруппировки алкильных групп, за исключением большинства первичных спиртов. Алкильная группа в галогениде не всегда имеет то же строение, что и алкильная группа в исходном спирте, например [c.505]

Для процессов переноса лиганда при окислении радикалов характерно отсутствие перегруппировки алкильных групп. [c.229]

Реакция алкилирования сопровождается двумя про сами — перегруппировкой алкильного радикала и изо изацией [c.399]

Алкилирование ароматических и гетероциклических соединений часто сопровождается перегруппировкой алкильного радикала и образованием разветвленных боковых цепей часто получается максимально возможное разветвление. [c.628]

Н. И. Курсанов открыл перегруппировку алкильных эфиров фенолов в алкилфенолы. [c.668]

Иногда, но редко, наблюдаются также перегруппировки с электрофильным механизмом, причем только в случае молекул с особым строением. Известны только перегруппировки алкильных групп от азота к углероду (Т. С. Стивенс, 1930 г. Г. Виттиг, 1948 г.) и от кислорода к углероду (Г. Виттиг, 1942, 1957 гг.). [c.468]

В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопрово -ждаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приамйтк к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные -11г [28 ]Г [c.18]

Показано, что ароматизация оксимов 4,4-диалкилциклогек-сенонов сопровождается перегруппировкой алкильных групп с образованием 3,4-диалкилацетанилидов установлено, что этильная группа перемещается легче, чем метильная. [c.136]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. Для межмолекулярной перегруппировки без участия отщепляющихся от ароматического кольца карбокатионов предложен следующий механизм [386] [c.382]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

Как и насыщенные углеводороды, алкилароматические углеводороды способны изомеризоваться в присутствии сильных кислот, например хлористого алюминия — хлористого водорода, или в атмосфере водорода в присутствии гидрирующего катализатора на кислотном носителе, например никеля на алюмосиликате. Возможны три вида изомеризации алкиларолшти-ческих углеводородов а) скелетная перегруппировка алкильной группы, [c.102]

Реакция Кочи иредставляет собой одни из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окислеиия радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенид-нои. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы. [c.1159]

Г, Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку mpem-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае. [c.129]

Особенно широко используется алкилирование по Фриделю — Крафтсу, поскольку оно позволяет непосредстенно вводить алкильную группу в ароматическое кольцо. Однако имеется ряд причин, ограничивающих препаративное значение реакции алкилирования (разд. 12.8) в частности, алкильная группа, введенная в кольцо, не всегда имеет то же строение, что в исходном галогениде эта перегруппировка алкильной группы обсуждена в разд. 12.7. [c.362]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути. Переалкилирование продукта, образуюшегося при кинетическом контроле, мол<ет приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту. Наиболее устойчивыми термодинамически являются лега-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида галлия(II) образуются о-этилтолуол (38,4%), м-этилтолуол (21%) и п-этилтолуол (40,6%). По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход ж-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции грег-бутилбензола с грег-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при —40°С) образуется 1,3,5-три-грег-бутилбензол с выходом 80% [30]. Тот же продукт получается при грег-бутилировании 1,4-ди-грег-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнарул<или, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос грег-бутильных групп. Результаты согласуются с механизмом, приведенным ниже (уравнение (59) [c.349]

Основные перегруппировки карбониевых ионов протекают путем 1,2-сдвигов атомов водорода или алкильных групп. Сдвиги, которые сопровождают взаимные превращения ионов карбония одного структурного типа, не зависят от температуры, и активационные барьеры в этом случае, вероятно, не превышают 2—3 ккал/моль даже у третичных ионов. (Правда, энергия активации сдвигов, найденная для делокализованного иона бензенония, оказалась выше [40], и поэтому Брауэр [33] предположил, что высота энергетического барьера непосредственно зависит от стабильности иона карбония.) Для эндотермических сдвигов Еа ненамного выше величины А Н. В целом можно отметить, что сдвиги атомов водорода протекают быстрее, чем такие же перегруппировки алкильных радикалов. [c.13]

Основные научные работы относятся к химии алициклических соединений. Получил фенилциклогек-сан (1899), дициклогексил (1900). Изучал (1914) химию и стереохимию ментола и его производных. Открыл (1916) перегруппировку алкильных эфиров фенолов в ал-килфенолы. Совместно с С. П. Цанговым и Л. Я. Карповым разработал (1911 —1915) экстракционный метод получения скипидара и канифоли. [23] [c.275]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Перегруппировка алкильных групп в случае алкилов больших, чем метилы, дает симметричные триалкилбензолы. В условиях наступившего равновесия пространственные препятствия не позволяют образоваться системам с двумя соседними с1лкилами. Окисление алкилов в таких продуктах приводит к синтезу разнообразных силж-тризамещенных соединений. [c.375]

Перегруппировка алкильных групп может происходить путем их отщепления и последующего реалкилирования в менее активное лета-положение. Прямой внутримолекулярный перенос алкильной группы, по-видимому, также происходит. [c.375]

Изучалась миграционная способность разных групп в экспериментах с внутренней конкуренцией в асимметричных кетонах. Грунны, в большей степени способные пести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбониевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. Разница зависит от того, что кислород имеет более высокое сродство к электрону, чем углерод (рис. 20.4) [c.456]

При взаимодействии пара-ч-пропил- а -С -толуола и 1,3 диметил-4- -пропил-р-С -бензола с AI I3 было показано, что ири НИЗКОЙ температуре преобладает перегруппировка в ме-га-н-пропилтолуол и 1,3-диметил-5-н-пропилбензол [43, 44 соответственно, а при высокой температуре (около 98 ) происходит деалкилирование и алкилирование исходных продуктов, сопровождающееся изомеризацией нормальной пропиль-ной группы в изопропильную с обменом а- и -углеродных атомов. Было найдено также, что скорость перегруппировки в пропильной группе уменьшается в ряду н-пропилбензол--пара-м пропилтолуол, н-пропилксилол. Эти результаты согласуются с приведенной выше схемой (12), показывающей, что перегруппировка алкильной цепи происходит при миграции этой группы вдоль ароматического кольца. [c.16]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Эти реакции можно отнести к бекмановским перегруппировкам, так как при этом происходит перегруппировка алкильной группы с переходом ее к сильно электрофильному атому азота. [c.50]

В неполярных растворителях сохраняется образовавшийся в результате перегруппировки алкильной илИ арильной группы К изоциановый эфир 3 он может быть изолирован. В спирте (эту форму проведения реакции применял Курциус) образуются эфиры карбаминовой кислоты (уретаны) 4, которые легко гидролизуются до амина и двуокиси углерода. [c.552]

В продуктах конденсации азотистоводородной кислоты с кетонами должна произойти перегруппировка алкильной или арильной группы, причем образуется карбкатион, реагирующий с растворителем. В присутствии воды образуются амиды кислот, в присутствии спирта — иминоэфиры, а с избытком азотистоводороднойг кислоты — тетразолы. [c.553]

Анион, по-видимому, если и играет какую-нибудь роль, то очень незначительную, особенно в водных системах. Образование гексена-3 можно объяснить одним из двух способов. В промежуточном карбониевом ионе (в уравнении реакции формула иона заключена в квадратные скобки) может происходить миграция гидрид-иона с образованием нового карбониевого иона, способного затем распадаться с потерей протона и образованием гексена-3. Такой процесс не требует промежуточного образования гексена-2. Другое объяснение предусматривает предварительное образование гексена-2 с последующим присоединением и потерей протона, которая приводит к искомому гексену-3. Миграция гидрид-иона, несомненно, происходит с большой скоростью. Однако, поскольку присоединение и потеря протона протекают одновременно, процесс изомеризации может включать оба механизма, но, вероятно, с преобладанием первого. Для катализированной кислотами изомеризации олефинов характерны перегруппировка алкильных групп (при использовании разветвленных олефинов) и реакции полимеризации. Эти поддающиеся предсказанию побочные реакции подтвер- [c.8]

Одним из наиболее перспективных достижений является скелетная перегруппировка алкильных групп, 0-связанных с железом, в комплексе, содержащем циклопентадиенилжелезодикарбонил. Такого рода перегруппировки имеют большое значение для понимания механизма изомеризации олефинов, хотя сама изомеризация здесь не происходит. Скелетная перегруппировка протекает за счет превращения о-алкильного комплекса в я-олефиновый в результате перехода гидрид-иона от Р-углерода к металлу и последующего повторного присоединения гидрид-иона к я-олефиновому комплексу [c.52]

Пиролиз осуществлялся при температуре 215"" С в токе гелия, продукты анализировались методом газовой хроматографии. Были идентифицированы олефины, структурно связанные с алкильной группой тиофосфата. Скелетная перегруппировка алкильных групп в ходе пиролиза обычно незначительна. Показано, что разложение происходит через образование иона карбония и катализируется кислотами. Эти данные согласуются с результатами, полученными при исследовании разложения подобных соединений в технических композициях [183, 318—320, 617]. [c.29]