Двойное карбонилирование

Для частного случая, когда АН представляет собой молекулу водорода, т. е. для реакции водяного газа с непредельными соединениями, следует заменить термин оксосинтез другим, более узким определением. Рассматривая присоединение окиси углерода и водорода к двойным связям, мы в дальнейшем будем пользоваться термином карбонилирование непредельных соединений , подчеркивая тем самым, что речь идет только о присоединении карбонильной, а не какой-нибудь иной группы. [c.327]

Гидрирующее действие кобальтовых катализаторов в пределах 90— 130° еще незначительно как в отношении двойной связи в олефинах, так и в отношении альдегидной группы. Для полного гидрирования альдегидов в спирт требуется температура (при кобальтовом контакте) 180—200° и выше. При карбонилировании даже при температуре около 170° и давлениях порядка 300 ат образуется очень мало спиртов. [c.329]

В результате проведенных исследований удалось осветить ряд основных вопросов теории процесса карбонилирования о влиянии положения двойной связи в олефине на состав продуктов реакции, о зависимости скорости реакции от строения исходного олефина о том, к какому атому углеродной цепи направляется альдегидная группа при карбонилировании. [c.335]

Различие в скоростях карбонилирования различных изомеров пентена имеет своим результатом нарушение равновесия, которое восстанавливается за счет смещения двойной связи в 2-метилбутилене-2 к концу цепи. Надо полагать, что в присутствии карбонилов кобальта скорость изомеризации значительно превышает скорости присоединения окиси углерода и водорода к отдельным изомерам. В таком случае при карбонилировании пентенов мы сталкиваемся со следующей цепью реакций [c.336]

Как видно на примере пентенов, состав продуктов карбонилирования олефинов не зависит от положения двойной связи в исходном углеводороде и определяется кинетикой карбонилирования изомеров, образующихся за счет миграции двойной связи, и структурой изомеров. [c.338]

По хим. св-вам В.-типичный виниловый эфир. В р-рах к-т или щелочей гидролизуется с образованием уксусной к-ты и ацетальдегида. Взаимод, с карбоновыми к-тами в присут. солей Hg, образуя новые виниловые эфиры. Полимеризуется под действием света, радикальных инициаторов с образованием поливинилацетата, сополимеризуется с виниловыми мономерами Для предотвращения самопроизвольной полимеризации В. ингибируют дифениламином, гидрохиноном, уксуснокислым триэтилбензиламмонием и др. В присоединяет по двойной связи галогены, НС1 или НВг, Hj, уксусную к-ту, подвергается карбонилированию, вступает в диеновый синтез и др. [c.369]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Циклооктадиен-1,4 может быть превращен в азелаиновую кислоту карбонилированием с последующим щелочным расщеплением циклооктен-4-карбоновой кислоты. Реакцию карбонилирования проводят при 160—165 X и давлении окиси углерода 9,8 МПа в присутствии октакарбонила кобальта. Циклооктадиен-1,4 предварительно растворяют в двойном объеме ацетона или диоксан и 0,3 объемах воды. [c.163]

Из олефинов, разветвленных при двойной связи, образуются карбоновые кислоты только с четвертичным углеродным атомом. Кроме кислот с числом углеродных атомов на один больше, чем в исходном олефине, получаются также небольшие количества продуктов карбонилирования димера исходного олефина и продуктов его диспропорционирования. [c.339]

Дополнительная очистка полученных спиртов необходима также и потому, что исследованный катализатор в принятых условиях очень мало активен в отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи. Те олефиновые углеводороды, которые не вступили в реакцию на первой ступени процесса (стадии карбонилирования), не подвергаются восстановлению и на стадии гидрирования. Выделяемые из гидрогенизата спирты оказываются загрязненными непредельными соединениями (бромное число 1,0). [c.32]

Вь/сокие выходы спиртов были получены и при объемных скоростях 3,0 и 4,0 Недостатком испытанного нами катализатора на основе окиси цинка оказалась его очень малая активность в Отношении гидрирования двойной углерод-углеродной связи (С=С), что характерно, очевидно, для всех катализаторов, действующим началом которых является цинк. Ранее была показана уникальная способность окиси цинка катализировать реакцию гидрирования карбонильной группы, не затрагивая двойных связей С=С, за исключением сопряженных [5,6). В результате этого олефиновые углеводороды, непрореагировавшие на стадии карбонилирования и содержащиеся в альдегидном сырье, на стадии гидрирования оказываются также не вступившими в реакцию. Это приводит к тому, что бутиловые спирты, полученные после ректификации гидрогенизата, содержат незначительные примеси олефинов (бромное число 1,0), однако в случае использования этих спиртов для приготовления пластификаторов даже эти незначительные примеси непредельных соединений оказываются недопустимыми [c.48]

Сущность реакции заключается, таким образом, в том, что по месту двойной связи присоединяется атом водорода и альдегидная группа (—СИО). При карбонилировании пропилена получаются уже 2 изомера — масляный и изомасляный альдегиды в отношении 1 0,75 [c.502]

С—Л -двойные связи [2778] дегидрирование алканы [2776] десульфуризация тиираны 5, 181 карбонилирование [c.350]

В случае нормальных олефинов альдегидная группа присоединяется к первому и второму атому в примерно равных отношениях. У разветвленных углеводородов карбонилирование происходит почти исключительно но концам углеродной цепи. Четвертичный атом углерода при двойной связи никогда не присоединяет альдегидной группы. [c.526]

Это явление можно объяснить только изомеризацией олефина, сопровождающейся перемещением двойной связи и происходящей раньше карбонилирования. Такая изомеризация действительно наблюдалась в условиях оксосинтеза, но при этом обнаружены все изомерные олефины без какого-либо предпочтения а-изомеру. Например, метилбутилены быстро дают равновесную смесь трех олефинов, которые при последующем карбонилировании образуют три изомерных альдегида в таких соотношениях G [c.741]

Карбонилированием спиртов можно получать различные продукты в зависимости от природы спирта, катализатора и условий реакции. Предельные спирты реагируют как по связи R—ОН, так и по R0—Н при карбонилировании непредельных спиртов в реакции может принимать участие также двойная или тройная связь. Как правило, в присутствии кислотных катализаторов и соединений переходных металлов образуются эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном спирте в присутствии основных катализаторов — эфиры муравьиной кислоты. Окислительное карбонилирование спиртов приводит к диалкилкарбонатам и оксалатам. При реакции спиртов с СО и На образуются альдегиды, ацетали или их гомологи. [c.85]

Из л-аллилпалладийхлорида в среде спирта при 100° С получают эфир бутен-З-овой кислоты [92—94], а в среде бензола — хлорангидрид этой кислоты [92, 94]. Карбонилирование хлористого аллила в ТГФ или апротонном растворителе при 50—250° С и давлении СО до 3000 атм протекает с сохранением двойной [c.150]

Реакции присоединения. Реакции электрофильного присоединения по двойным связям позволяют ввести в полимерную цепь различные функциональные группы. Интересные возможности предоставляет в этом отношении карбонилирование [c.137]

Присоединение альдегидной группы в процессе карбонилирования, как известно, возможно к обоим атомам углерода двойной связи олефина [c.9]

Некоторые авторы высказывали предположение о том, что двойная связь при реакции карбонилирования перемещается к крайнему углеродному атому, однако это не соответствует действительности [16, 17]. [c.9]

В ряде случаев в реакциях галогенаренов с СО образуются продукты двойного карбонилирования — оксокислоты или их производные. Двойное карбонилирование происходит вследствие присоединения СО к ацильноМу комплексу палладия, возникающему в результате реакций окислительного присоединения и внедрения [c.444]

Скорость карбонилирования КМп(С0)5 и СрРе(С0)2К была установлена для ряда различных групп К. И хотя природа групп К была не очень разнообразной, все же результаты ясно указывают, что скорость миграционного внедрения для электронодонорных алкильных групп выше, чем для электроноакцепторных [48]. Аналогичные эффекты заместителей обнаружены и в реакции карбонилирования бензильных молибденовых комплексов 35 [реакция (6.22)]. Скорость реакции коррелирует с электронодонорным характером заместителей в яара-положении к бензильной группе в 35 [49]. В соответствии с наблюдаемыми закономерностями перфторалкильные группы обычно не удается карбонилировать, а ацильные группы реагируют очень редко ( двойное карбонилирование обычно не наблюдается). [c.360]

По двойной связи Б. присоединяют Н , галогены, HHal, H N, NHj, амины, амиды, спирты, фенолы, нитропарафины и др., вступают в р-цию Дильса - Альдера, присоединяются к ацетилену, олефинам, тетрафторэтилену, подвергаются карбонилированию, теломеризации, эпоксидирова-нию и мн. др. р-циям. [c.332]

При 60—80 °С карбонилирование винилгалогенидов идет с практически полным сохранением конфигурации двойной связи, но при более высоких температурах происходят цис,транс-изомеризация и миграция двойной связи, приводящие к образованию смесей продуктов. Например, при 60°С карбонилирование ( )-3-иодгексена-3 в м-бутаноле приводит с выходом 74°/о к соответствующему ( )-бутоксикарбонилированному продукту, [c.208]

Реакционная способность алкенов в реакции гидроформилирования, как и в других реакциях карбонилирования, определяется их строением линейные терминальные алкены реагируют быстрее, чем линейные алкены с внутренней двойной связью, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем разветвленные алкены. Чем ближе к двойной связи расположена алкильная группа, тем сильнее проявляемый ею ингибирующий эффект. Согласно экспериментальному правилу Колемана [125], формальная группа не может быть сформирована у четвертичного атома углерода. Например, гидроформилирование 2-метилпропена приводит почти исключительно к 3-метилбутана-лю [схема (6.139)] 2,2-диметилпропаналь образуется в очень небольшом количестве. Если исходный алкен способен дать только продукты, в которых формильная группа присоединена к четвертичному атому углерода, то перед гидроформилированием происходит изомеризация алкена [схема (6.140)]. [c.239]

По аналогии с другими реакциями карбонилирования с участием анионов карбонилов металлов к синтезу ацилдиенов также с успехом может быть применена методика фазового переноса [142] при этом реакция идет в более мягких условиях (25 °С, 1 атм), а выходы значительно выше, чем при использовании однофазной системы. Реакция является высоко стерео-и региоспецифичной, так как ацильная группа присоединяется к наименее замещенному атому углерода наименее замещенной двойной связи с образованием исключительно транс-ацилдиена. [c.244]

Известно, что при взаимодействии двойной связи с илидами сульфония происходит образование производных циклопропана. Кори [80] стереоселективно получил транс-метиловый эфир хри-зантемовой кислоты взаимодействием изопропилида дифенил-сульфония с транс-изомером метилового эфира 5-метилсорбино-вой кислоты. Этот эфир получен стереоселективной изомеризацией эфира ч с-5-метилгексадиен-2,5-овой кислоты, а последний был синтезирован по реакции карбонилирования [6]. [c.276]

Кроме присоединения различных органических молекул, галогениды бора, его молекулярные соединения и галогениды алюминия катализируют присоединение по двойным и тройным связям галоидводородов [117, 118, 1484—1490] при температуре 10—20° С, сероводорода [119—121, 125, 1492, 1493) и некоторых других неорганических соединений (ЫА1Н4, 5104 и др.). Эти же катализаторы иногда находят применение в реакциях карбонилирования [248—252, 1597—1602]. [c.119]

Количественное соотношение изомеров зависит от скорости присоединения альдегидной группы к атомам углерода, расположенным у двойной срязи. С наибольшей скоростью идет присоединение группы —СНО к первичному углеродному атому, с меньшей — ко вторичному и с наименьшей — к третичному атому углерода. В соответствии с этим правилом количество изомеров с нормальной цепью в продуктах реакции всегда превосходит количество изомеров с разветвленной цепью. Так, при карбонилировании к-бутиленов образуется больше / -валерианового альдегида, чем изомерного ему 2-метилбутаналя, а при присоединении СО и На к изобутилену получается только один альдегид, именно 3-метил-бутаналь [c.502]

Гидроцирконирование (см. разд. 5.1.2.7) 1,3-диенов происходит путем 1,2-присоединения к менее затрудненной двойной связи карбонилирование образующегося алкенилциркониевого комплекса дает с высоким выходом у,б-непредельный альдегид [200] этот способ иллюстрируется схемой (149). Более умеренные выходы у,б-непредельных альдегидов [201] получаются при окислительном присоединении альдегидов к олефинам в присутствии солей Мп(1П) и Си(П) схема (150) . [c.542]

Для карбонилирования диенов, у которых двойные связи разделены 5—8 атомами углерода, можно применять кислотные катализаторы [559]. Из 2,5-диметилгексадиена-1,5 в присутствии H2SO4 под действием НСООН при 18—20° С и атмосферном давлении получают а,а,а,а-тетраметиладипиновую кислоту (2—3%) [c.77]

Карбонилирование непредельных кислот или их эфиров приводит к дикарбоновым кислотам. В присутствии BFg при 75— 300° С и давлении 400—1000 атм карбонилируются только непредельные монокарбоновые кислоты, в которых двойная связь отделена от карбоксильной группы не менее двумя атомами углерода 1993]. С Со- и Rh-катализаторами реакция идет в более мягких условиях. Из метилакрилата при 110—160° С и давлении 160— 200 атм смеси СО с 5—7 % На (катализатор — карбонил кобальта) в метаноле с добавкой пиридина получают диметиловый эфир янтарной кислоты (67—82%) с примесью диметилового эфира малоновой ( 2%) и у-кетопимелиновой (2—8%) кислот[994]. [c.107]

Карбонилирование азотсодержащих соединений в последние годы кроме теоретического приобретает все большее практическое значение ввиду доступности исходного сырья и ценности получающихся продуктов. В реакцию с окисью углерода вступают азотсодержащие соединения с двойной или тройной связью азот— углерод (основания Шнффа, оксимы, фенилгидразоны, семикарба-зоны, азины, нитрилы), с двойной связью азот—азот (азосоединения), со связью азот—азот (гидразины), азот—водород (амины, имины и амиды кислот), азот—кислород (нитросоединения). [c.113]

I Впервые попытку карбонилирования магнийорганических соединений окисью углерода или Ni( 0)4 с целью получения альдегидов и кетонов предпринял Зелинский [24]. В ряде исследований, подробно описанных в работе [25], было показано, что продуктами карбонилирования является сложная смесь спиртов [26— 28], кетонов и оксикетонов [26, 30]. Ускоряющее действие на реакцию оказывали СгС1з, WOGI2 [31—32] и Ni( 0)4 [30, 331. Направление карбонилирования органических соединений магния в значительной мере определяется структурой углеводородного радикала в RMgX и условиями реакции. При атмосферном и повышенном давлении (до 150 атм) и температуре 25—160° С из арил-и трет, алкилмагнийгалогенидов получаются преимущественно ацилоины. Первичные алкилмагнийгалогениды в тех же условиях дают олефины с двойной связью в середине молекулы с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном алкиле [34—36] вторичные алкилмагнийгалогениды реагируют в обоих направлениях. [c.142]

Для олефинов применение реакции ограничено соединениями, содержащими атомы водорода при двойной связи (I, П и III). Олефины типа I образуют перазветвленные и разветвленные карбоновые к-ты в соотношении 1 1 в случае II также образуются оба возможных изомера (или один, если радикалы одинаковы) карбонилирование олефинов типа III дает ок. 15% триалкилуксусной к-ты и 85% другого изомера [c.332]