Присоединение ацилгалогенидам

Присоединение ацилгалогенидов (присоединение галогена и углерода). [c.222]

Свободнорадикальное присоединение ацилгалогенидов к олефинам [c.419]

Присоединение ацилгалогенидов к тройным связям [c.420]

Присоединение ацилгалогенидов к олефинам [c.420]

При присоединении НХ к кетенам [126] получаются ацилгалогениды [127] [c.163]

Аналогичные реакции присоединения с успехом проведены и для карбоновых кислот, ангидридов [423], циклических кетонов [424], ацилгалогенидов, сложных эфиров, нитрилов и соединений других типов [425]. [c.208]

Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам или ацилгалогенидам [c.442]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Более важны реакции, инициируемые другими радикалами [88], например образующимися при нагревании дибензоил- и т-трет-бутилпероксидов, а также азобисизобутиронитрила. Эти радикалы атакуют связи 81—Н, в результате чего образуются силильные радикалы схема (68) , дальнейшие превращения которых определяются условиями и природой реагентов. Так, в присутствии олефинов обычно наблюдается присоединение по двойной связи (см. разд. 13.3.3.1). В присутствии галогенов, алкил-, арил- или ацилгалогенидов обычно происходит отрыв галогена (см, разд. 13.3.4.2), в присутствии кислорода получаются силанолы [c.95]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

Аналогично ацилгалогенидам, в реакцию окислительного присоединения вступают сульфонилхлориды. Взаимодействие сульфонил.хлорида с Ре(С0)5 при температуре ниже —20 °С протекает с расщеплением связи сера— хлор и образованием комплекса (187), из которого в результате сдваивания получается а-дисульфон (188) [178] [c.85]

Метод состоит из двух стадий 1) присоединения ацилгалогенида к ацетилену в присутствии хлористого алюминия с образованием -хлорвинилкетона и 2) реакции образовавшегося кетона со спиртом и едким натром с образованием -кетоацеталя [16, 17]. Обе стадии осуществляются при низкой температуре в безводных условиях первая стадия идет в таких растворителях, как четыреххлористый углерод или трихлорэтилен. Общий выход составляет 50—70%. [c.601]

В этой схеме окислительное присоединение ацилгалогенида к комплексу [КЬС0(РРЬз)аС1] приводит к образованию ацильного комплекса. При высокой температуре происходит отщепление координированного оксида углерода (II). Ненасьпценный ацильный комплекс претерпевает затем ацил-алкильную перегруппировку. От получающегося алкильного комплекса восстановительно элиминирует алкилгало-генид. На этой стадии осуществляется регенерация комплекса [НЬСО(РРЬз)2С1] и замыкание каталитического цикла. [c.345]

Взаимодействие ацилгалогенида, акролеина и ацетилена в присутствии N ( 0)4 дает производное цикло-пентенона [454]. Реакция начинается с окислительного присоединения ацилгалогенида с образованием ацильного комплекса никеля. Внедрение карбонильной группы акролеина по связи никель — углерод ацильного комплекса приводит к я-аллильному комплексу (396). Затем протекает внедрение ацетилена и оксида углерода с образованием пятичленных циклов [c.172]

Первая стадия стехиометрического декарбонилирования ацилгалогенидов состоит в окислительном присоединении к комплексу Уилкинсона (1), имеющему конфигурацию с1 , с образованием пятикоординационно-го ацильного комплекса (467) с конфигурацией й , который является все еще координационно ненасыщенным. Последующая ацил-алкильная перегруппировка с разрывом связи углерод — углерод дает шестикоординаци-онный алкильный комплекс 468) с конфигурацией с1 . Последняя стадия состоит в восстановительном элиминировании, которое протекает путем взаимодействия координированных лигандов или р-элиминирования с образованием комплекса (5) и олефина или алкилгалоге-нида. Как было описано ранее (см. с. 54), одним из доказательств этого механизма послужило выделение ацильного комплекса (467) при окислительном присоединении ацилгалогенида. Алкильный комплекс 468) также был выделен. При нагревании этих комплексов образуется олефин или алкилгалогенид. [c.204]

Каталитическое декарбонилирование начинается с окислительного присоединения ацилгалогенида к комплексу (5) с образованием шестикоординационного ацильного комплекса (469). Поскольку температура реакции высока, происходит отщепление координированного оксида углерода от насыщенного комплекса (469) с образованием ненасыщенного ацильного комплекса (467), из которого путем ацил-алкильной перегруппировки получается алкильный комплекс (468). И, наконец, восстановительное элиминирование дает олефин [c.204]

Порядок присоединения ацилгалогенидов к пропиленсульфиду С. 3. Ивин [33] определял по кристаллическим солям аналогов ацетилтио-холинов, в результате чего установлено аномальное раскрытие цикла [c.249]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Ашснны ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С1з в хлористом метилене с образованием р-хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифично с образованием щс- и транс-аддуктов [c.527]

Электронодонорные заместители в радикале ацилгалогенида способствуют транс-присоедниению, электроноакцепторные - г/г. с-присоединению [c.527]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

Полезно также сравнить реакционную способность а- и у-галогенопириди-нов с реакционной способностью ацилгалогенидов и р-галоген-а,р-непредель-ных кетонов. Для тех и других также характерно легко протекающее нуклеофильное замещение по механизму присоединение — элиминирование. [c.97]

О восстановительном элиминировании ацилгалогенидов при карбонилировании ацилфосфинового комплекса трехвалентного родия. В течение 24 ч при 50 °С не наблюдалось окислительного присоединения ацетилгалогенида к комплексу [№(00)2X2]-. Все перечисленные факты позволяют считать последней стадией этой схемы восстановительное элиминирование ацетилиодида (1У- 1). [c.298]

Упражнение 12-7. Можно ли ожидать, что продукты были бы теми же, если вместо присоединения по карбонильной группе ацилгалогениды реагировали бы путем обычного 8к2-замещения галогена (реактив Гриньяра служил бы при этом источником К ) Объясните, почему простое замещение вряд ли может быть правильным механизмом, основываясь на том факте, что ацилфториды реагируют с реактивами Гриньяра быстрее, чем ацилхлориды, которые в свою очередь реагируют быстрее, нем ацилбромиды. [c.317]

При взаимодействии винилсиланов с ацилгалогенидами образуются а,р-ненасыщенные кетоны. Ориентация присоединения электрофилов к винилсиланам определяется способностью кремния стабилизировать карбениевый ион в р-иоложении, как в (13.1) [c.291]

Процессы координации такого типа играют большую роль в механизмах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов, карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положительный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород и углерод — галоген. Присоединение агента, способного, подобно кислороду спирта, отдать свою электронную пару, происходит весьма легко. [c.423]

Процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в присутствии соответствующих лигандов могут за-мщсать цикл превращений и делать реакцию в целом каталитиче-№ой. В качестве примера можно привести реакцию каталитического декарбонилирования ацилгалогенида в присутствии комплекса 1КЬС0(РРЬз)Р] [c.345]

Типичными соединениями с ковалентными связями, которые вступают в реакцию окислительного присоединения с комплексами металлов, являются водород, гало-геноводороды, ацилгалогениды, алкил-, арил- и винил-галогениды, галогены, силаны, H N, нитрилы, сульфо-нилгалогениды, кислород и некоторые другие соединения. [c.24]

Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов (реакция Розенмунда) является примером аналогии между окислительным присоединением к комплексам переходных металлов и хемо сорбцией на поверхности переходных металлов. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов под действием гидросиланов возможно также при использовании в качестве катализатора платины на угле [137]. Предполагают, что восстановление по Розенмун- [c.56]

При выяснении причин различной реакционной способности ацилгалогенидов необходимо учитывать, что аток галоида может влиять по стерическому и электронному эффектам [21,22]. Так как изменение, ионных радиусов в ряду Р<С1< стерическое содействие отщеплению больших ионов. Это помогает в какой-то мере объяснить наблюдающуюся в действительности последовательность в реакционной способности рассматриваемых ацилгалогенидов. Но, с другой стороны, нужно учитывать и стерическое препятствие присоединению нуклеофила к электрофильному центру ацилгалогенида. В результате - суммарное влияние размера галоидов будет малым и неопределенным. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология