Ацильные группы, определение

Введение в молекулы природных соединений дополнительных ацильных групп может способствовать увеличению их растворимости в воде, усилению биологической активности повышению стабильности Кроме того, региоселективное ацилирование - деацилирование органических соединений широко используется в органическом синтезе для защиты определенных функциональных групп субстрата Для решения этих задач методами биотрансформации обычно используются липазы, аци- [c.456]

Кетоны, в которых в а-положении имеется атом водорода, в определенных условиях могут ацилироваться сложными эфирами, а также ангидридами или хлорангидридами кислот, образуя -дикетоны или, если в качестве ацилирующего агента был применен эфир муравьиной кислоты, Р-кетоальдегиды. Сущность реакции заключается в том, что ацильная группа замещает в молекуле кетона находящийся в а-положении водородный атом, в результате чего создается новая углерод-углеродная связь в случае метилкетонов реакция может быть представлена следую- щей схемой [c.90]

Определение водорода, способного замещаться на ацил. Многие соединения, содержащие активный водород, могут быть определены путем ацилирования. К ним относятся, в частности, первичные и вторичные спирты, фенолы, меркаптаны, а также первичные и вторичные амины. Для количественного определения применяется ряд методов, например выделение продукта реакции (анализ, определение ацильных групп), разложение избытка ангидрида или хлорангидрида с последующим титрованием определение хлористого водорода, образующегося в случае применения хлористого ацетила. Характерным примером использования этого метода может служить установление структуры [c.39]

СО — NH —, глюкозидазы — глюкозидной связи в глюкозидах или полисахаридах, эстеразы — эфирную связь в эфирах карбоновой, фосфорной и серной кислот и т. д. Другую большую группу составляют ферменты-переносчики групп, катализирующие перенос от субстрата к акцептору определенной химической группы, такой, как атом водорода, фосфатная, глюкозильная или ацильная группы. Реакции с переносом атома водорода часто имеют отношение к образованию энергии в живой ткани, а ферменты называют оксидазами, если такой перенос осуществляется к молекулярному кислороду или от него, и дегидразами, если перенос осуществляется к другим молекулам или от них. Помимо этих двух больших групп, имеется множество более мелких групп, например для ферментов, катализирующих неокислительное декарбоксилирование, либо присоединение к двойной связи и противоположное ему разложение, либо изменения в пространственной конфигурации. [c.109]

Рис. 1. Схема прибора для определения ацильных групп

Результаты определения ацильных групп [c.56]

Выполнение анализа. Анализ проводится в приборе, предназначенном для определения ацильных групп. Разделение метилового и этилового спиртов осуществляется также в условиях определения ацильных групп. [c.57]

Определение О- и N-ацильных групп [c.43]

При высоких pH переход ацильной группы 0->-М к имидазо-лид-аниону происходит по нуклеофильному механизму. Последующий гидролиз ацилимидазольного промежуточного производного происходит благодаря тому, что скорость гидролиза пре-выщает скорость термодинамически невыгодного перехода N- 0. Такая модель действительно имеет определенную аналогию с действием сериновых протеаз, хотя механизмы сходны лищь при нейтральных pH. Однако введение карбоксильной группы приводит к более точной аналогии системы с переносом зарядов [c.227]

Этот метод синтеза успешно применяют в химии стероидов для перехода от карбоновой кислоты к первичному спирту через хлор-ангидрид кислоты и сложный эфир тиокислоты. Хотя при этой реакции получаются также и альдегиды, оказалось, что активный катализатор Ренея W-4 [55] дает количественный выход спирта [121]. При восстановлении не затрагиваются определенные двойне связи и ацильные группы в положении 3 (кроме формильных) [122]. Выходы обычно бывают высокими. [c.240]

АЦЙЛЬНОЕ ЧИСЛО, масса КОН (в г), необходимая для гидролиза 1 г соед., содержащего ацильную группу R O,-сложного эфира, галогенангидрида, амида или ани-лида карбоновой к-ты. Характеризует кол-во ацильных групп. При определении А.ч. к анализируемому в-ву добавляют спиртовой р-р щелочи и нагревают после завершения р-ции избыток щелочи оттитровывают 0,5 н. р-ром H L А.ч. =0,02805 (V - Fi)/j, где Fj и F,-объемы (в мл) р-ра НС1, пошедшие на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой после гидролиза, а-навеска в-ва (в г). [c.235]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Дальнейшее развитие этого класса соединений связано с полимерными карбодиимидами. Вольман и сотр. [301] синтезировали полигексаметилен-карбодиимид -( Hj) -N =С= N-[( Hj)g-N —С= N] -( Hj)5-. Полимерная мочевина, получающаяся в результате реакции, легко удаляется. Ито и др. [302] предложили несимметричные карбодиимиды, N-атомы которых имеют различную электронную плотность, и поэтому при пептидном синтезе снижается нежелательная О — N-миграция ацильной группы, ведущая к N-ацилмочевине. При применении 1-бензил-З-этилкарбодиимида заметно снижается образование N-ацилмочевины. Кроме того, следует указать на гораздо меньшую по сравнению с ДЦГК степень рацемизации, определенную по тесту Янга (разд. 2.2.6.2). [c.155]

Определение ацетильных и бутирильных групп в ацетобутирате целлюлозы. Определяют общее количество ацильных групп по описанной выше методике. Для раздельного определения ацетатных и бутиратных групп удобен метод Клайна, по которому полученную после омыления смесь солей подкисляют фосфорной кислотой. Соотношение выделившихся уксусной и масляной кислот определяют перегонкой в вакууме. [c.204]

В другой работе [167], посвященной исследованию лизоцима, в котором ацильная группа мигрирует от N к О, сообщается, что после взаимодействия белка с ДНФБ при pH 5 в течение 8 час не было обнаружено ни ДНФ-серина, ни ДНФ-треонина. Однако при разрыве О-пептидильной связи можно получить ожидаемые результаты, используя периодат-ный метод определения концевых оксиаминокислотных остатков [97] или динитрофенилирование [247]. [c.221]

В случае применения безводных органических растворителей, содержащих кислоту, возможна миграция ацильных групп, находящихся у определенных остатков оксиаминокислот. Так, при определении концевых групп по методу Эдмана (см. стр. 237—245), согласно которому производное пептида обрабатывают нитрометаном и НС1 [87], уксусной кислотой й НС1 [88] или диоксаном и НС1 [186] для циклизации Ы-Конце-вого остатка, установлено [2, 314], что на последующих стадиях отщепления обнаруживаются небольшие Количества Ы-концевь1Х остатков серина или треонина. В одном случае это привело к неправильному выводу о последовательности аминокислотных остатков [2, 186]. Обычно исследуемое соединение обрабатывают СвНаЫСЗ или динитрофторбензолом при pH 8,5. Если же белок находится в среде с такой величиной pH до добавления реагента, то свободные аминогруппы, появляющиеся в результате миграции ацильной группы от N к О, вновь образуют пептидные связи. Предварительную [c.222]

Другим примером миграции ацильной группы от N к О под влиянием безводного к-ислотного реагента Является обратимое инактивирование лизоцима безводной муравьиной кислотой прн комнатной температуре [167]. В этом случае ход перегруппировки контролировался путем определения содержания аминного азота и измерения активности фермента. Полное инактивирование наступало через 16 час. Помимо увеличения содержания аминного азота изменение белка выразилось также в появлении повышенного суммарного положительного заряда, что сказалось на подвижности молекулы белка при ионофорезе. В водной среде при pH 8,5 происходили Обратные изменения при pH 7,5 обращение было нет полным, если судить по ионофорезу и поглощению щелочи, [c.223]

Натуральный жир или масло является смесью триацилглицери-ИОВ, в которых остатки жирных кислот распределены определенным образом (см. разд. 25.2.2.4). Под действием основного катализатора (гидроксид или метоксид натрия или сплав натрия и калия) при 80°С ацильные группы перераспределяются произвольным образом одновременно изменяются физические свойства смеси. Так, температура плавления соевого масла после такой обработки может повыситься от —7 до +6°С, а хлопкового масла — от 10 до 34 С. [c.66]

При изучении л-сирнокислотного состава липидов получены ин-J epe Hbie результаты. Показано, например, что жирные кислоты распределены не статистически имеется определенная закономер-ость в присоединении тех или иных ацильных групп к каждой Дроксильной группе. [c.79]

Биотин присоединяется к ферменту амидной связью, образованной карбоксильной группой биотина и аминогруппой входящего в состав фермента остатка лизина. Реакция карбоксилирования, катализируемая биотином, протекает в соответствий со схемой (8.19), где в роли RH обычно выступает ацильная группа ацилированного кофермента А. Биотин-зависимое ферментативное карбоксилирование может обладать определенными-преимуществами по сравнению с прямой реакцией ацилированного кофермента А с диоксидом углерода и бикарбонатом, активированными АТР. [c.209]

Метод основан на определении С-алкильных групп по Куну — Роту (см. выше). Сложный эфир сначала гидролизуют (серной или ге-толуолсульфокислотой, водным или метанольным раствором КОН или NaOH для повышения растворимости вначале можно добавить пиридин). Летучие кислоты (после подкисления, когда это необходимо) отгоняют и титруют так же, как при определении С-алкильных групп. Для соединений с трудногидролизуемыми ацетильными группами проводят окисление, как было описано выше при этом следует обращать внимание на наличие С-алкильных групп. Для образцов, дающих 3—6 мл 0,01 н. кислоты, точность определения составляет 0,3—0,5%. Визенбер-гер [150] усовершенствовал применяемую аппаратуру, приспособив ее для совместного определения С-алкильных и С-ацильных групп. Алицино [151] дифференцировал 0-ацетильные и N-аце-тильные группы но различию в скоростях гидролиза холодным [c.43]

З-ацетил-7-ацилоксихромона препятствует перегруппировке Фриса. Если же ацильная группа отсутствует, то перегруппировка протекает нормально [241], Перегруппировка аллиловых эфиров служит качественным методом для определения незамещенных мест в ядре, соседних с гидроксильными группами [242], [c.201]

Этот общий метод был разработан Кампсом, именем которого он обычно и называется [198]. Лучшим конденсирующим агентом является водно-спиртовый раствор едкого натра выходы обычно невысоки, хотя, как будет показано ниже, они могут увеличиваться при определенных ацильных группах. [c.45]

Основой общепринятых химических методов определения ацильных групп является гидролитическое отщепление этой группы, количественное извлечение образующейся кислоты и титриметри-ческое определение последней. [c.53]

Главным затруднением при проведении гидролиза является невозможность исключить все побочные реакции. Для получения правильных результатов анализа при гидролизе не должно выделяться других летучих соединений кислотного характера, кроме кислоты, образовавшейся при отщеплении определяемой ацильной группы. Образование других летучих соединений кислотного характера приводит к искажению результатов титриметрического определения. Исключить мешающее влияние этих побочных продуктов реакции обычными методами не удается [13]. Предложено уксусную кислоту после отгонки определять иодо-метрически [14], колориметрически [15, 16] или спектрофотометрически [17]. [c.53]

НОЙ аппаратуре и отгонки образующихся продуктов реакции авторы шприцем отбирали аликвотную часть раствора и вводили ее в хроматограф. Применение газовой хроматографии для разделения и количественной оценки продуктов реакции расширяет возможности метода. При этом устраняется мешающее влияние побочных продуктов реакции и создаются возможности для определения природы ацильной группы. Однако предложенная упомянутыми авторами [5] методика пользования аликвотными частями раствора снижает точность измерения и вынуждает работать с большими навесками. [c.54]

Как видно из таблицы, разработанный газохроматографический метод пригоден для определения ацильных групп в сложных эфирах, амидах и солях кислот. На примере к-левомицина показана возможность определения ацетильной группы при одновременном присутствии изобутирильной группы. [c.56]

Доказательство внутримолекулярного механизма анионотропной перегруппировки было получено в ряде случаев, в частности при сольволизе (+)-тракс-1,3-ди-метилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты, где она сопровождает процесс мономолекулярного сольволиза [183]. Соотношение положений эфирных кислородных атомов в исходных и конечных продуктах было установлено при использовании в качестве исходных меченых эфиров (меченых по карбонильной группе). Определение скорости установления равновесия распределения меченого кислорода между ацильным и алкильным положением указывает на механизм, представленный уравнением (16) [c.242]

Особенно примечательной в этом отношении представляется работа Снорека и Дании (1962), посвященная быстрому и простому методу превращения алкоксильных групп в соответствующие алкилиодиды с последующим их газохроматографическим определением. Навеску пробы, предназначенной для исследования, кипятят 15 мин в колбе с иодистоводородной кислотой. После экстракции реакционной смеси четыреххлористым углеродом можно определять алкилиодиды прямо в растворе методом газовой хроматографии. Общая продолжительность анализа составляет всего 30 мин. В противоположность этому при анализе по методу Цейзеля требуется гораздо больше времени и нужна сравнительно более сложная аппаратура для адсорбции или выделения алкилиодидов. Этот метод, пригодный также для идентификации спиртов в водных растворах, был успешно применен авторами для определения алкоксильных групп в лигнине, древесине, продуктах бумажного производства, волокнах и для идентификации спиртов. Аналогичное определению алкоксильных групп по Цейзелю определение ацильных групп (т. е. титрование кислот, образующихся при омылении) также не позволяет выяснить химическую структуру ацильных групп. Между тем газохроматографический анализ образующихся кислот дает возможность качественного и количественного определения ацильных групп (Шнннглер и Маркерт, [c.254]