Гиббса Ди Марцио теория

Теория Гиббса — Ди Марцио является наиболее известной, в которой структурное стеклование объясняется не просто замедлением релаксационных процессов, а связывается с действительным изменением структуры полимера. Но гораздо [c.187]

Главной причиной, по которой стеклование принимали за переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы похожими на Я-переходы (только не спутайте обозначений в релаксационной спектрометрии фигурируют свои специфические Я-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем в виду Я-переход в общефизическом понимании, т. е. как переход второго рода). [c.332]

Теория Гиббса и Ди Марцио [c.98]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

При достижении температур 7 Гг аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что пх теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром S2—ei, характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 82—81 для жестких цепей всегда больше, чем [c.100]

Теоретическое рассмотрение этого явления, основанное на теории Гиббса и Ди Марцио [18], позволяет заключить, что для ряда полиалкилметакрилатов [c.119]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Соответственно этому в теории Гиббса — Ди Марцио имеются два параметра. Первый характеризует разность энергий между гсш- и транс-изомерами, т. е. гибкость (топологию) цепи второй — энергию образования дырок, т. е. межмолекулярное взаимодействие. При переходе в стеклообразное состояние уменьшается гибкость полимерной цепи, возрастает ее жесткость и усиливается межмолекулярное (межцепное) взаимодействие. [c.102]

Гиббс и Ди Марцио [ ] провели теоретическое рассмотрение той же проблемы, не пользуясь общей теорией кооперативных процессов. Они исследуют возможные механизмы разрыва спирали — разрывов водо- [c.243]

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким 81 и низким 82 зна-чениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе -к транс-изомерам. При Т > Т, для полимера характерны большой кон- [c.151]

Поскольку Тг является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т, > Г2. Поэтому авторы теории предположили, что Т2 = Т, лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Тг и Тс, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса. [c.152]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Если полимер, находящийся в высокоэластическом со-стоянпн, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повышаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного диффузией сегментов, — уменьшаться. Очевидно, что каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой структурой. По-видимому, каждому равновесному состоянию отвечает некоторое среднее расстояние между концами цепей. По крайней мере такой вывод следует из теории стеклования, созданной Гиббсом и Ди Марцио [21], о которой будет сказано ниже. [c.90]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Гиббс и Ди-Марцио [21, 22] предположили, что дилатометрически измеренное значение представляет собой проявление йстинного (термодинамического) равновесного перехода второго рода, происходящего при температуре Развивая это предположение, Адам и Гиббс [23] показали, как на его основе можно вывести уравнение ВЛФ. Согласно их теории частота молекулярных перескоков выражается как [c.145]

Совнадение кинетической и термодинамической температур перехода То, показанное выше для полимера строения (СНг)сх), хорошо объясняется в теории Гиббса — Ди-Марцио переохлажденных жидкостей [6]. При То отсутствие в жидкости избыточной (конфигурационной) энтропии приводит к исключению конформационных превращений, которые дают вклад в эту составляющую энтропии, и определяет возможность вязкого течения. Поэтому вязкость становится неограниченно большой, как это вытекает и из формулы (1). С другой стороны, [c.151]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Отсутствпе скачка коэффициента упаковки при переходе через tg на равновесной диаграмме состояний (см. рис. И. 4) свидетельствует о том, что стеклование не может считаться фазовым переходом первого рода. В то же время излом на кривой температурной зависимости К при tg обычно наблюдается при термодинамических переходах второго рода [50, с. 54]. Принципиальная возможность равновесного перехода второго рода в полимерных жидкостях предсказывается теорией Гиббса и Ди Марцио [62, с. 152 63], в рамках которой реальное полимерное тело моделируется квазирешеткой из No — пхПо Т, Р) узлов, где п — общее число полимерных цепочек, каждая из которых занимает х узлов по Т,Р)—число незанятых мест решетки (вакансий). [c.55]

Недавно Гиббс и Ди Марцио [ з] предложили основанпую на решеточной модели теорию, согласно которой совокупность длинных цепочечных молекул, взаимодействующих друг с другом и обладающих гибкостью, зависящей от температуры, претерпевает при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио, одпако, пытаются отождествить этот переход со стек.чо-вапием полимера. [c.448]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]